Фосфор (от греч. phosphoros - светоносный; лат. Phosphorus) P, химический элемент V группы периодической системы; атомный номер 15, атомная масса 30,97376. Имеет один устойчивыйнуклид 31 P. Эффективное сечение захвата тепловыхнейтронов18 10 -30 м 2 . Конфигурация внеш. электронной оболочкиатома3s 2 3p 3 ; степени окисления-3, +3 и +5; энергия последовательной ионизации при переходе от Р 0 до P 5+ (эВ): 10,486, 19,76, 30,163, 51,36, 65,02; сродство к электрону 0,6 эВ;электроотрицательностьпо Полингу 2,10;атомный радиус0,134 нм,ионные радиусы(в скобках указаны координационные числа) 0,186 нм для P 3- , 0,044 нм (6) для P 3+ , 0,017 нм (4), 0,029 нм (5), 0,038 нм (6) для P 5+ .
Среднее содержание фосфора в земной коре 0,105% по массе, в водеморей и океанов 0,07 мг/л. Известно около 200 фосфорныхминералов. все они представляют собой фосфаты. Из них важнейший -апатит, который является основойфосфоритов. Практическое значение имеют также монацит CePO 4 , ксенотим YPO 4 , амблигонит LiAlPO 4 (F, ОН), трифилин Li(Fe, Mn)PO 4 , торбернит Cu(UO 2) 2 (PO 4) 2 12H 2 O, отунит Ca(UO 2) 2 (PO 4) 2 x x 10H 2 O, вивианит Fe 3 (PO 4) 2 8H 2 O, пироморфит Рb 5 (РО 4) 3 С1, бирюза СuА1 6 (РО 4) 4 (ОН) 8 5Н 2 О.
Свойства. Известно св. 10 модификаций фосфора, из них важнейшие - белый, красный и черный фосфор (технический белый фосфор называют желтым фосфором). Единой системы обозначений модификаций фосфора нет. Некоторые свойства важнейших модификаций сопоставлены в табл. Термодинамически устойчив при нормальных условиях кристаллический черный фосфор (P I). Белый и красный фосфор метастабильны, но вследствие малой скорости превращения могут практически неограниченное время сохраняться при нормальных условиях.
Соединения фосфора с неметаллами
Фосфор и водород в виде простых веществ практически не взаимодействуют. Водородные производные фосфора получают косвенным путем, например:
Са 3 Р 2 + 6НСl = 3СаСl 2 + 2РН 3
Фосфин РН 3 представляет собой бесцветный сильнотоксичный газ с запахом гнилой рыбы. Молекулу фосфина можно рассматривать как молекулу аммиака. Однако угол между связями Н-Р-Н значительно меньше, чем у аммиака. Это означает уменьшение доли участия s-облаков в образовании гибридных связей в случае фосфина. Связи фосфора с водородом менее прочны, чем связи азота с водородом. Донорные свойства у фосфина выражены слабее, чем у аммиака. Малая полярность молекулы фосфина, и слабая активность акцептировать протон приводят к отсутствию водородных связей не только в жидком и твердом состояниях, но и с молекулами воды в растворах, а также к малой стойкости иона фосфония РН 4 + . Самая устойчивая в твердом состоянии соль фосфония - это его иодид РН 4 I. Водой и особенно щелочными растворами соли фосфония энергично разлагаются:
РН 4 I + КОН = РН 3 + КI + Н 2 О
Фосфин и соли фосфония являются сильными восстановителями. На воздухе фосфин сгорает до фосфорной кислоты:
РН 3 + 2О 2 = Н 3 РО 4
При разложении фосфидов активных металлов кислотами одновременно с фосфином образуется в качестве примеси дифосфин Р 2 Н 4 . Дифосфин - бесцветная летучая жидкость, по структуре молекул аналогична гидразину, но фосфин не проявляет основных свойств. На воздухе самовоспламеняется, при хранении на свету и при нагревании разлагается. В продуктах его распада присутствуют фосфор, фосфин и аморфное вещество желтого цвета. Этот продукт получил название твердого фосфористого водорода, и ему приписывается формула Р 12 Н 6 .
С галогенами фосфор образует три- и пентагалогениды. Эти производные фосфора известны для всех аналогов, но практически важны соединения хлора. РГ 3 и РГ 5 токсичны, получают непосредственно из простых веществ.
РГ 3 - устойчивые экзотермические соединения; РF 3 - бесцветный газ, РСl 3 и РВr 3 - бесцветные жидкости, а РI 3 - красные кристаллы. В твердом состоянии все тригалогениды образуют кристаллы с молекулярной структурой. РГ 3 и РГ 5 являются кислотообразующими соединениями:
РI 3 + 3Н 2 О = 3НI + Н 3 РО 3
Известны оба нитрида фосфора, отвечающие трех- и пятиковалентному состояниям: РN и Р 2 N 5 . В обоих соединениях азот трехвалентен. Оба нитрида химически инертны, устойчивы к действию воды, кислот и щелочей.
Расплавленный фосфор хорошо растворяет серу, но химическое взаимодействие наступает при высокой температуре. Из сульфидов фосфора лучше изучены Р 4 S 3 , Р 4 S 7 , Р 4 S 10 . Указанные сульфиды могут быть перекристализованы в расплаве нафталина и выделены в виде желтых кристаллов. При нагревании сульфиды воспламеняются и сгорают с образованием Р 2 О 5 и SО 2 . Водой все они медленно разлагаются с выделением сероводорода и образованием кислородных кислот фосфора.
Соединения фосфора с металлами
С активными металлами фосфор образует солеобразные фосфиды, подчиняющиеся правилам классической валентности. р-Металлы, а также металлы подгруппы цинка дают и нормальные, и анионоизбыточные фосфиды. Большинство из этих соединений проявляют полупроводниковые свойства, т.е. доминирующая связь в них - ковалентная. Отличие азота от фосфора, обусловленное размерным и энергетическим факторами, наиболее характерно проявляется при взаимодействии этих элементов с переходными металлами. Для азота при взаимодействии с последними главным является образование металлоподобных нитридов. Фосфор также образует металлоподобные фосфиды. Многие фосфиды, особенно с преимущественно ковалентной связью, тугоплавки. Так, АlР плавится при 2197 град.С, а фосфид галлия имеет температуру плавления 1577 град.С. Фосфиды щелочных и щелочно-земельных металлов легко разлагаются водой с выделением фосфина. Многие фосфиды являются не только полупроводниками (АlР, GаР, InР), но и ферромагнетиками, например СоР и Fе 3 Р.
Фосфи́н (фосфористый водород , гидрид фосфора, по номенклатуре IUPAC - фосфан РН 3) - бесцветный, очень ядовитый, довольно неустойчивый газ со специфическим запахом гнилой рыбы.
Бесцветный газ. Плохо растворяется в воде, не реагирует с ней. При низких температурах образует твердый клатрат 8РН 3 ·46Н 2 О. Растворим в бензоле, диэтиловом эфире, сероуглероде. При −133,8 °C образует кристаллы с гранецентрированной кубической решёткой.
Молекула фосфина имеет форму тригональной пирамиды c молекулярной симметрией C 3v (d PH = 0.142 нм, HPH = 93.5 o). Дипольный момент составляет 0,58 D, существенно ниже, чем уаммиака. Водородная связь между молекулами PH 3 практически не проявляется и поэтому фосфин имеет более низкие температуры плавления и кипения.
Фосфин сильно отличается от его аналога аммиака. Его химическая активность выше, чем у аммиака, он плохо растворим в воде, как основание значительно слабее аммиака. Последнее объясняется тем, что связи H-P поляризованы слабо и активность неподелённой пары электронов у фосфора (3s 2) ниже, чем у азота (2s 2) в аммиаке.
В отсутствие кислорода при нагревании разлагается на элементы:
на воздухе самопроизвольно воспламеняется (в присутствии паров дифосфина или при температуре свыше 100 °C):
Проявляет сильные восстановительные свойства.
Фосфор - важная составляющая живой и неживой природы. Он находится в недрах Земли, воде и в нашем организме, а академик Ферсман даже прозвал его «элементом жизни и мысли». Несмотря на свою полезность, белый фосфор может быть чрезвычайно опасен и ядовит. Давайте же поговорим подробнее о его характеристиках.
Открытие элемента
История открытия фосфора началась с алхимии. Начиная с XV века европейские ученые жаждали отыскать философский камень или же «великий эликсир», при помощи которого удастся превращать любые металлы в золото.
В XVII веке алхимик Хенниг Бранд решил, что путь к «магическому реактиву» лежит через мочу. Она жёлтая, а, значит, содержит золото или как-то с ним связана. Ученый старательно собирал материал, отстаивал его, а затем перегонял его. Вместо золота он получил белое вещество, которое светилось в темноте и неплохо горело.
Открытие Бранд назвал «холодным огнем». Позже получать фосфор подобным способом додумался ирландский алхимик Роберт Бойль и немец Андреас Магграф. Последний также добавлял в мочу уголь, песок и минерал фосгенит. Впоследствии вещество назвали phosphorus mirabilis, что переводилось как «чудотворный носитель света».
Светоносный элемент
Открытие фосфора стало настоящей сенсацией среди алхимиков. Одни то и дело пытались выкупить у Бранда секрет получения вещества, другие пробовали дойти до этого самостоятельно. В XVIII веке было доказано, что элемент содержится в костных останках организмов, и вскоре открылось несколько заводов по его производству.
Французский физик Лавуазье доказал, что фосфор является простым веществом. В таблице Менделеева он стоит под номером 15. Вместе с азотом, сурьмой, мышьяком и висмутом он относится к группе пниктидов и характеризуется как неметалл.
Элемент довольно распространенный в природе. В процентном соотношении в массе земной коры он занимает 13 место. Фосфор активно взаимодействует с кислородом и не встречается в свободном виде. Он существует в составе многочисленных минералов (больше 190), таких как фосфориты, апатиты и т.д.
Белый фосфор
Фосфор существует в виде нескольких форм или аллотропных модификаций. Они отличаются друг от друга плотностью, цветом и химическими свойствами. Обычно выделяют четыре главные формы: белый, черный, красный и металлический фосфор. Другие модификация представляют собой только смесь из вышеперечисленных.
Белый фосфор очень неустойчив. При нормальных условиях на свету он быстро переходит в красный, а высокое давление превращает его в черный. Его атомы расположены в виде тетраэдра. Он обладает кристаллической молекулярной решеткой, с формулой молекулы Р4.
Выделяю также жёлтый фосфор. Это не ещё одна модификация вещества, а название неочищенного белого фосфора. Он может иметь как светлый, так и темно-бурый оттенок и характеризуется сильной ядовитостью.
Свойства белого фосфора
По консистенции и внешнему виду вещество напоминает воск. Оно обладает чесночным запахом и жирное на ощупь. Фосфор мягкий (без особых усилий его можно разрезать ножом) и деформируется. После очищения становится бесцветным. Его прозрачные кристаллы радужно переливаются на солнце и похожи на алмазы.
Он плавится при 44 градусах. Активность вещества проявляется даже при комнатной температуре. Основная характеристика фосфора - его способность к хемилюминесценции или свечению. Окисляясь на воздухе, он излучает бело-зеленый свет, а со временем самовоспламеняется.
Вещество практически не растворяется в воде, но может гореть в ней при длительном контакте с кислородом. Оно хорошо растворяется в органических растворителях, например, в сероуглероде, жидком парафине и бензоле.
Применение фосфора
Человек «приручил» фосфор как в мирных, так и в военных целях. Вещество используют для производства фосфорной кислоты, которую применяют для удобрений. Раньше она широко использовалась для окраски шерсти, изготовления фоточувствительных эмульсий.
Белый фосфор применяется не очень широко. Основная его ценность в горючести. Так, вещество используют для зажигательных боеприпасов. Этот вид оружия был актуален во время обеих Мировых воин. Его применяли в войне в Газе в 2009 году, а также в Ираке в 2016 году.
Красный фосфор используется более широко. Из него делают топливо, смазочные материалы, взрывчатые вещества и головки спичек. Различные соединения фосфора используют в промышленности в средствах для смягчения воды, добавляют в пассиваторные средства, чтобы защитить металл от коррозии.
Содержание в организме и влияние на человека
Фосфор является одним из жизненно необходимых элементов для нас. В виде соединений с кальцием он присутствует в зубах и скелете, придавая костям твердость и прочность. Элемент присутствует в соединениях АТФ и ДНК. Он имеет важнейшее значение для деятельности мозга. Находясь в нервных клетках, он способствует передаче нервных импульсов.
Фосфор содержится в мышечной ткани. Он участвует в процессе преобразования энергии из белков, жиров и углеводов, поступающих в организм. Элемент поддерживает кислотно-щелочной баланс в клетках, осуществляется их деление. Он способствует метаболизму, крайне необходим во время роста организма и его восстановления.
Вместе с тем, фосфор может быть опасен. Сам по себе белый фосфор является очень токсичным. Доза выше 50 миллиграмм приводит к летальному исходу. Отравление фосфором сопровождается рвотой, головной и желудочной болью. Попадание вещества на кожу вызывает ожоги, которые заживают очень медленно и болезненно.
Избыток фосфора в организме приводит к ломкости костей, возникновению сердечно-сосудистых заболеваний, появлению кровотечений, анемии. От перенасыщения фосфором страдают также печень и система пищеварения.
Содержание статьи
ФОСФОР (Phosphorus) – химический элемент 15(Va) группы Периодической системы, атомный номер 15, атомная масса 30,974. Известно 23 изотопа фосфора 24 P – 46 P, среди них один стабильный 31 P и только он встречается в природе. Период полураспада изотопа 30 P 2,55 минуты; это первый радиоактивный изотоп, полученный искусственно в 1934 Фредериком и Ирен Жолио-Кюри .
Возможно, что фосфор в элементарном виде был получен еще в 12 в. арабским алхимиком Алхид Бехилом при перегонке мочи с глиной и известью, об этом свидетельствует древний алхимический манускрипт, хранящийся в Парижской библиотеке. Однако открытие фосфора обычно приписывается разорившемуся гамбургскому купцу Хеннигу Бранду. Предприниматель занимался алхимией, чтобы получить философский камень и эликсир молодости, с помощью которых можно было бы легко поправить свое материальное положение. После упаривания 50–60 ведер мочи (он брал ее в солдатских казармах) в течение двух недель и последующего сильного прокаливания сухого остатка с углем и песком в реторте, Бранду удалось в 1669 сконденсировать выделяющиеся пары под водой и получить небольшое количество желтого вещества. Оно светилось в темноте и поэтому было названо Брандом «холодным огнем» (kaltes Feuer). Современники Бранда назвали это вещество фосфором из-за его способности светиться в темноте (др. греч. jwsjoroV ). Вообще, с древних времен «фосфорами» называли все вещества, способные испускать свет в темноте. Так, широко известен «болонский фосфор» – сульфид бария.
В 1682 Бранд опубликовал результаты своих исследований, и сейчас он справедливо считается первооткрывателем элемента № 15. Фосфор явился первым элементом, открытие которого документально зафиксировано, и его первооткрыватель известен.
Интерес к новому веществу был грандиозный, и Бранд этим пользовался – он демонстрировал фосфор только за деньги или обменивал небольшие его количества на золото. Несмотря на многочисленные усилия, осуществить свою заветную мечту – получить золото из свинца с помощью «холодного огня» - гамбургский купец так и не смог, и поэтому вскоре он продал рецепт получения нового вещества некоему Крафту из Дрездена за двести талеров. Новому хозяину удалось сколотить на фосфоре значительно бóльшее состояние – с «холодным огнем» он разъезжал по всей Европе и демонстрировал его ученым, высокопоставленным и даже королевским особам, например, Роберту Бойлю , Готфриду Лейбницу , Карлу Второму. Хотя способ приготовления фосфора держался в строжайшем секрете, в 1682 его удалось получить Роберту Бойлю, но и он сообщил свою методику только на закрытом заседании Лондонского королевского общества. Способ Бойля был предан огласке уже после его смерти, в 1692.
Долгое время фосфор не считали простым веществом, и только в 1770-х годах французский химик Антуан Лоран Лавуазье в своих работах, посвященных исследованию состава воздуха, смог твердо установить, что фосфор является элементарным веществом.
Фосфор в природе и его промышленная добыча.
Содержание фосфора в земной коре оценивается в 8 10 –2 % по массе. Фосфор – одиннадцатый по распространенности элемент на Земле и входит в двадцатку наиболее распространенных элементов Солнечной системы. Элемент № 15 обнаружен во многих типах метеоритов (каменных и каменно-железных) и на Луне. Например, в железных метеоритах содержание фосфора колеблется в диапазоне 0,02–0,94%(масс.), а в различных образцах лунного грунта оно составляет 0,05–0,32%(масс.). Несмотря на то, что геологи классифицируют фосфор, как элемент-примесь (в породах большей части земной коры его содержание составляет всего 0,1%), он является породообразующим, так как некоторые породы слагаются почти полностью из фосфатных минералов. В свободном состоянии фосфор на земле не встречается и существует в литосфере почти в высшей степени окисления, в виде ортофосфат-иона PO 4 3– . Известно более двухсот минералов, содержащих фосфор в значительных (более 1%) количествах. Фосфатные месторождения обычно подразделяются на три группы: апатитовые месторождения, осадочные фосфориты и месторождения гуано.
Апатиты – разновидность фосфоритов, они могут быть как магматического, так и морского (осадочного) происхождения. Название это было дано группе минералов около двухсот лет назад, и в переводе с греческого означает «обманчивый» (ap át án ), изначально так называли минерал, который часто путали с аквамарином, аметистом или оливином. Апатитовые минералы представлены фторапатитом Ca 5 (PO 4) 3 F (промышленно наиболее значимый), гидроксиапатитом Ca 5 (PO 4) 3 (OH) и хлорапатитом Ca 5 (PO 4) 3 Cl, франколитом (разновидность карбонатапатита) (Ca,H 2 O) 10 (F,OH) 2 (PO 4 ,CO 3) 6 , вилькеитом Ca 10 (OH) 2 (PO 4 ,SiO 4 ,SO 4) 6 , пироморфитом Pb 10 Cl 2 (PO 4 ,AsO 4) 6 и многими другими. Наиболее крупные месторождения магматического апатита находятся в России, странах Южной Африки (щелочной комплекс Палабора), Уганде и Бразилии. Крупнейшее в мире магматическое месторождение апатита – Хибинский массив нефелиновых сиенитов – залегает на Кольском полуострове, близ Кировска. Он был открыт в 1926 группой ученых под руководством академика А.Е.Ферсмана.
Большая часть мировых запасов фосфора приходится на морские (осадочные ) фосфориты и продукты их выветривания. Предполагается, что они океанического происхождения. В прибрежных регионах пояса пассатов на протяжении долгого периода происходило отложение фосфатов вследствие различных органических и неорганических процессов. Концентрация фосфоритов в месторождении увеличивалась в результате медленной аккумуляции фосфатов из окружающей среды. Крупнейшими месторождениями осадочных фосфоритов владеют Марокко (70% от мировых запасов фосфатов) и Западная Сахара, США, Китай, Тунис, Казахстан.
Гуано (исп. guano) – естественные отложения, образующиеся при разложении костей и экскрементов морских птиц (больших бакланов, олушей и пеликанов), залежи гуано иногда достигают ста миллионов тонн. Гуано известно с незапамятных времен, еще в 200 до н.э. древние карфагеняне использовали птичий помет в качестве удобрения. В конце 19 – начале 20 в. были открыты «Птичьи острова» Перу, названные так из-за большого числа (около 20 млн.) обитающих там морских птиц. В те времена перуанское правительство получало реальные доходы за счет привлечения большого числа туристов к «Птичьим островам» и от продажи огромных количеств гуано в качестве удобрения. В последние сорок лет, вследствие деятельности перуанских рыбаков, популяции гуанопроизводящих птиц резко сократились (в 4 раза), так что некоторые из перуанских «Птичьих островов» сейчас вообще пустуют. Крупнейшие месторождения гуано расположены вдоль побережий Африки, Южной Америки, Калифорнии, Сейшельских островов. Сильно разложившееся гуано состоит преимущественно из монетита CaHPO 4 и витлокита b -Ca 3 (PO 4) 2 .
Мировая добыча (2002) фосфатов составляет 135 млн. тонн ежегодно. Крупнейшим в мире производителем фосфатов являются США (26% от мировой добычи). Разработки ведутся во Флориде (формация Боун-Велли), Северной Каролине, Айдахо и Юте. Королевство Марокко (вместе с Западной Сахарой) – второй по величине производитель фосфатной руды (17,3%) и крупнейший экспортер. Фосфориты разрабатываются в трех районах: Курибге, Юссуфии и Бен-Герире. Основное месторождение (Khouribga) находится в 120 км к югу от Касабланки. Общие запасы фосфоритов в Марокко составляют 64 млрд. тонн, разведанные 10 млрд. тонн (60% от разведанных в мире запасов). На третьем месте по добыче – Китай (16,7%), на четвертом – Россия (10,5%). Основным источником фосфорного сырья в России являются апатито-нефелиновые руды на Кольском полуострове. За более чем семьдесят лет, прошедших с момента открытия месторождения, добыто свыше 570 млн. тонн апатитового концентрата. Сейчас в пределах Хибинского массива разведано 10 месторождений, суммарные запасы которых составляют 3,6 млрд. тонн, а в целом на Кольском полуострове запасы руды составляют около 20 млн. тонн. Учитывая, что за все прошедшее время было добыто неполных полтора миллиарда тонн, запасов апатита России должно хватить еще на много лет.
Обычно промышленным считается такое месторождение, которое дает не менее 6000 тонн фосфатной породы с 1 га. В открытых карьерах фосфат добывается скребковыми экскаваторами. Сначала удаляются наносы песков и пустая порода, а затем извлекают фосфатную руду. От карьеров до обогатительных фабрик руда может подаваться (на расстояния в несколько км) по стальным трубам в виде водной пульпы.
В морской воде весь неорганический фосфор находится только в виде ортофосфат-аниона. Средняя концентрация фосфора в морской воде очень мала и составляет 0,07 мг Р/литр. Высоко содержание фосфора в районе Андаманских островов (около 12 мкмоль/л). Общее океаническое количество фосфора оценивается в 9,8·10 10 тонн.
В атмосфере Земли фосфор отсутствует полностью.
Свойства простого вещества и промышленное получение фосфора.
Вопрос аллотропии фосфора сложен и до конца не решен. Обычно выделяют три модификации простого вещества – белую, красную и черную. Иногда их еще называют главными аллотропными модификациями, подразумевая при этом, что все остальные являются разновидностью указанных трех. Существует аморфный фосфор различных цветов и оттенков – от ярко-красного до фиолетового и коричневого.
Белый фосфор (желтый фосфор, тетрафосфор) P 4 , наиболее активная, летучая, всесторонне изученная и, в тоже время, метастабильная форма простого вещества. В чистом виде это бесцветное стекловидное вещество, сильно преломляющее свет. Белый фосфор обладает специфическим чесночным запахом, жирен на ощупь, мягок и легко режется ножом. Промышленный продукт может быть от соломенно-желтого до коричневого-красного и коричневого цветов. Как заметную примесь содержит красный фосфор, мышьяк, следы углеводородов и смол. Температура плавления чистого вещества 44,1° С, температура кипения 280° С (разл.), плотность 1823 кг/м 3 (293К). Белый фосфор практически нерастворим в воде, но растворим при комнатной температуре в неполярных органических растворителях: бензоле (3,7 г на 100 г C 6 H 6), тетрахлорметане (1,27 г на 100 г CCl 4), диэтиловом эфире (1,39 г на 100 г Et 2 O). Хорошими растворителями для него являются жидкие аммиак и диоксид серы, а наилучшим – сероуглерод, в 100 г которого растворяется более 1000 г белого фосфора.
Есть две полиморфные модификации белого фосфора. При обычных температурах устойчива альфа-форма, она имеет кубическую решетку с очень большой элементарной ячейкой, содержащей 56 молекул P 4 .
Тетрафосфор химически очень активен, в мелкодисперсном состоянии
P 4 + 5O 2 = P 4 O 10 .
Белый фосфор хранят, режут и плавят под слоем воды, что вполне безопасно.
Фосфор загорается в атмосфере хлора с образованием смеси хлоридов:
P 4 + 6Cl 2 = 4PCl 3
P 4 + 10Cl 2 = 4PCl 5 .
При взаимодействии с бромом и иодом дает тригалогениды, во фторе сгорает с образованием пентафторида. При нагревании с растворами щелочей белый фосфор диспропорционирует с образованием фосфина (с примесью водорода) и соли фосфиновой (фосфорноватистой) кислоты:
2P 4 + 3Ba(OH) 2 + 6H 2 O = 2PH 3 + 3Ba(H 2 PO 2) 2
Белый фосфор довольно сильный восстановитель – вытесняет медь, свинец, ртуть и серебро из растворов их солей:
P 4 + 10CuSO 4 + 16H 2 O = 4H 3 PO 4 + 10Cu + 10H 2 SO 4 .
Именно поэтому при отравлении белым фосфором рекомендуется выпить сильно разбавленный раствор медного купороса.
При слабом нагревании фосфор окисляется серой, тионилхлоридом, а взаимодействие его с твердыми KClO 3 , KMnO 4 , KIO 3 может приобретать взрывной характер.
В темноте можно наблюдать холодное зеленоватое свечение белого фосфора, обусловленное протекающей разветвленной цепной реакцией окисления паров фосфора. На результатах исследования этого процесса советским физико-химиком Н.Н.Семеновым в 1920-х была создана теория разветвленных цепных реакций. Семенов ввел понятия верхнего и нижнего пределов воспламенения и области, ограниченной ими – полуострова воспламенения, за пределами которого реакция окисления паров фосфора не является разветвленной.
Белый фосфор чрезвычайно ядовит, доза в 0,05–0,1 г смертельна для человека. Он способен аккумулироваться в организме и вызывать некроз костных тканей (особенно челюстей).
Черный фосфор – термодинамически наиболее устойчивая и химически наименее активная форма элемента. Впервые получен в 1914 в виде кристаллической модификации высокой плотности (2690 кг/м 3) американским физиком Перси Уильямом Бриджменом из белого фосфора при давлении 2·10 9 Па (20 тысяч атмосфер) и температуре 200° С. Это черное полимерное вещество, нерастворимое ни в одном из растворителей. В отличие от белого фосфора черный фосфор практически невозможно поджечь. По некоторым своим характеристикам он напоминает графит, например, является проводником. Есть данные о существовании трех кристаллических модификаций черного фосфора. Кроме того описан аморфный черный фосфор. При температуре 220–230° С и давлении 13 000 атмосфер белый фосфор практически мгновенно превращается в черную кристаллическую форму. В более мягких условиях образуется аморфное вещество.
Красный фосфор – недостаточно изученная форма простого вещества. Есть сообщения о его существовании в кристаллической форме, но полностью структура не установлена, однако доказано его полимерное строение. Аморфный красный фосфор был открыт в 1847 в Швеции профессором химии Антоном Риттером фон Кристелли Шреттером – он нагревал белый фосфор в запаянной ампуле в атмосфере оксида углерода(II) при 500° С. Обычный продажный препарат грубодисперсен и окрашен в пурпурный цвет. Значения плотности красного фосфора, в зависимости от способа получения, лежат в интервале 2000–2400 кг/м 3 . По своей реакционной способности аморфный фосфор значительно уступает белому: воспламеняется при более высоких температурах, не светится в темноте, не взаимодействует с растворами щелочей. Красный фосфор нелетуч, не растворяется ни в одном растворителе, а только в расплавах свинца и висмута. В отличие от белого он неядовит, во влажном воздухе постепенно окисляется с образованием смеси фосфорных кислот. Медленным окислением красного фосфора объясняется его кажущаяся гигроскопичность.
При кристаллизации фосфора из расплавленного свинца в 1865 немецкий физик Иоганн Вильгельм Гитторф получил кристаллы фиолетового фосфора (фосфор Гитторфа). Сейчас точно установлена его структура. На основании косвенных данных предполагают, что фосфор Гитторфа – крупнокристаллическая модификация красного фосфора.
В результате нагревания любой модификации фосфора при атмосферном давлении получается пар, состоящий из тетраэдрических молекул P 4 . При температурах выше 800° С начинается заметная диссоциация тетрафосфора с образованием молекул P 2 . Степень дальнейшего распада с образованием атомного пара даже при температурах порядка 2000° С не превышает нескольких процентов. При конденсации паров фосфора или затвердевании его расплава всегда образуется метастабильная белая модификация.
На протяжении ста лет с момента открытия Бранда единственным источником элементарного фосфора являлась моча. В 1743 Марграф усовершенствовал метод извлечения элемента из мочи, предложив добавлять поташ к сухому остатку после ее перегонки. Гамбургский алхимик и другие исследователи смогли получить фосфор потому, что в сухом остатке содержится до 10% фосфата натрия, который при температурах 800–1000° С способен восстанавливаться углем. К концу 18 в. мочу заменили кости. В 1769 Юхан Ган доказал, что в костях содержится большое количество фосфора. В 1771 Карл Шееле разработал способ получения фосфора из костяной золы путем обработки ее серной кислотой и восстановления образовавшихся кислых фосфатов углем при нагревании. В 1829 Фридрих Вёлер получил белый фосфор, нагревая костяную муку со смесью кремнезема, глины и угля. Протекающая при этом реакция легла в основу современного промышленного получения фосфора. В те времена способ Вёлера широкого распространения не получил, так как процесс проходил при высокой температуре, недоступной тогда в промышленности, поэтому еще долгое время фосфор получали по способу Шееле. Первый завод по производству фосфора был построен в Германии в 1834. В России производство фосфора было организовано молодым коммерсантом Евграфом Тупициным в декабре 1871. Завод был построен на речке Данилихе, в Перми и насчитывал двенадцать корпусов. Фосфор получали из костей, и он был значительно дешевле иностранного. Большая часть фосфора, потреблявшегося тогда в России, производилось на заводе Тупицина, хотя существовало много мелких фосфорных фабрик: в Вологде, Калуге, Боровичах и других городах. Значительный успех в процессе производства фосфора был достигнут английским инженером Джеймсом Рэдманом, который запатентовал процесс получения белого фосфора в электропечах. Несмотря на многие технологические трудности, в 1891 в Англии и Франции началось промышленное производство фосфора по методу Рэдмана. До внедрения в Европе электротермического метода, Российская Империя занимала третье место в мире по производству фосфора, но потом из крупного экспортера превратилась в импортера, так как английский фосфор был дешевле отечественного, получаемого из костей.
Сейчас электротермический способ является основным в производстве фосфора. Химическая составляющая процесса основана на реакции Вёлера, сырьем служит фосфат кальция (фосфоритовый концентрат). Его нагревают в смеси с кварцевым песком и коксом в электрической печи при температуре около 1300° С. Сначала диксид кремния вытесняет фосфорный ангидрид из фосфата, который затем восстанавливается углеродом до элементного фосфора. Процесс можно описать двумя уравнениями реакций:
2Ca 3 (PO 4) 2 + 6SiO 2 = 6CaSiO 3 + P 4 O 10
P 4 O 10 + 10C = 10CO + P 4 .
Или суммарно:
2Ca 3 (PO 4) 2 + 6SiO 2 + 10C = 6CaSiO 3 + 10CO + P 4 .
Соединения фосфора. С некоторой долей условности можно сказать, что в своих многочисленных соединениях фосфор может находиться в следующих степенях окисления: –3, –1 и от 0 до +5. Если принять, что в фосфине (PH 3) фосфор находится в низшей степени окисления –3, то все нечетные степени окисления получаются за счет последовательного добавления к фосфору атомов кислорода, каждый из которых оттягивает на себя по два электрона. Кроме того, возможность образования связей P–P в некоторых веществах приводит к появлению степеней окисления +2 и +4.
P –3: фосфин PH 3 , триэтилфосфин P(C 2 H 5) 3 ;
P –1: триэтилфосфиноксид PO(C 2 H 5) 3 и диметилхлорфосфин P(CH 3) 2 Cl;
P 0: простое вещество;
P +1: фосфиновая и диэтилфосфиновая кислоты:
P +2: гиподифосфористая кислота и ее производные:
P +3: фосфоновые, алкилфосфоновые кислоты и их производные:
P +4: гипофосфорная кислота и ее производные:
P +5: фосфорные кислоты и их производные:
Важнейшие неорганические соединения фосфора:
Фосфин PH 3 (фосфористый водород), бесцветный газ с характерным запахом чеснока. Чистый фосфин загорается на воздухе только при 150° С, но обычно в качестве примеси он содержит следы более активного дифосфина (P 2 H 4) и поэтому самовоспламеняется на воздухе при комнатной температуре. При окислении фосфина образуется фосфорная кислота:
PH 3 + 2O 2 = H 3 PO 4 .
Фосфористый водород растворяется в воде с образованием нейтрального раствора. Фосфин проявляет слабые основные свойства. Протонируется (присоединяет протон) (с образованием иона PH 4 +) только наиболее сильными кислотами:
PH 3 + HI = PH 4 I.
Образующиеся соли фосфония термически неустойчивы и разлагаются водой.
Фосфин можно получить растворением белого фосфора в щелочи, действием растворов минеральных кислот на фосфиды металлов или термическим разложением фосфоновой кислоты:
Mg 3 P 2 + 3H 2 SO 4 (р-р)= 2PH 3 + 3MgSO 4
4H 3 PO 3 = PH 3 + H 3 PO 4 .
«Блуждающие огни», возникающие иногда на болотах, являются следствием самовоспламенения фосфина, образующегося за счет биохимического восстановления органических фосфорных эфиров.
Фосфин применяется в синтезе фосфорорганических соединений и высокочистого фосфора.
Фосфористый водород – чрезвычайно ядовитый газ. Летальный исход наблюдается после получасового пребывания в атмосфере с концентрацией 0,05 мг/л PH 3 .
Фосфиновая кислота (устар. фосфорноватистая) H 3 PO 2 , бесцветные кристаллы, расплывающиеся на воздухе и хорошо растворимые в воде, Т пл 26,5° С. В промышленности получается при кипячении белого фосфора с водной суспензией шлама Ca(OH) 2 или Ba(OH) 2 . Образовавшийся гипофосфит кальция обрабатывают сульфатом натрия или раствором серной кислоты с целью получения гипофосфита натрия или свободной кислоты, которые являются товарными продуктами.
Фосфиновая кислота образует только монозамещенные соли (исключение K 2 HPO 2). Cпектроскопически доказано наличие равновесия:
При нагревании фосфорноватистая кислота разлагается с образованием сложной смеси продуктов.
Кислота и ее соли широко применяются в качестве восстановителей (например, при никелировании), антиоксидантов алкидных смол, стабилизаторов при проведении многих реакций полимеризации.
Оксид фосфора(III) (фосфористый ангидрид) P 4 O 6 . Бесцветное, кристаллическое, очень ядовитое вещество с неприятным запахом. Т пл 23,8° С. Структуру его легко можно представить, исходя из строения белого фосфора:
Получают его при неполном окислении элементного фосфора и затем очищают от примесей путем перекристаллизации из сероуглерода.
P 4 O 6 разлагается при нагревании, с водой образует фосфоновую кислоту, бурно реагирует с галогенами, легко присоединяет серу:
P 4 O 6 + 6H 2 O = 4H 3 PO 3
3P 4 O 6 + 12Br 2 = 8POBr 3 + P 4 O 10
P 4 O 6 + 4S = P 4 O 6 S 4 .
Фосфоновая кислота H 3 PO 3 – бесцветное кристаллическое сильно гигроскопичное вещество, Т пл 74° С. Хорошо растворяется в воде, получается при взаимодействии трихлорида фосфора с водой или безводной щавелевой кислотой:
PCl 3 + 3H 2 C 2 O 4 = H 3 PO 3 + 3CO 2 + 3CO + 3HCl .
Фосфоновая (чаще ее называют фосфористой) двухосновна, так как один атом водорода связан с фосфором, хотя есть доказательства существования равновесия, сильно сдвинутого вправо:
P(OH) 3 « H 2 PO 3 H.
Не существует трехзамещенных фосфитов металлов, но получены трехзамещенные органические эфиры – P(OC 2 H 5) 3 .
При нагревании раствора кислоты образуется водород и фосфорная кислота.
Фосфоновая кислота и ее соли находят ограниченное применение в качестве восстановителей.
Трихлорид фосфора PCl 3 – жидкость с резким неприятным запахом, дымящая на воздухе. Т кип 75,3° С, Т пл –40,5° С. В промышленности его получают пропусканием сухого хлора через суспензию красного фосфора в PCl 3 . Хорошо растворяется во многих органических растворителях, практически нацело гидролизуется водой:
PCl 3 + 3H 2 O = H 3 PO 3 + 3HCl .
Находит широкое применение в органическом синтезе.
Пентахлорид фосфора PCl 5 – светло-желтое с зеленоватым оттенком кристаллическое вещество с неприятным запахом. Кристаллы имеют ионное строение . Т возг 159° С. Получается при взаимодействии PCl 3 с хлором или S 2 Cl 2:
PCl 3 + Cl 2 = PCl 5
3PCl 3 + S 2 Cl 2 = PCl 5 + 2PSCl 3 .
Гидролизуется водой до триоксихлорида:
PCl 5 + H 2 O = POCl 3 + 2HCl
Находит широкое применение при получении других соединений фосфора и в органическом синтезе.
Оксид фосфора(V) (фосфорный ангидрид) P 2 O 5 . Известно несколько полиморфных модификаций пентаоксида фосфора, наибольшее значение из них имеет так называемая Н-форма и именно она производится промышленностью при сжигании фосфора в избытке сухого воздуха. Н-форма – белый кристаллический, чрезвычайно гигроскопичный порошок, возгоняющийся при 359° С. При поглощении влаги из воздуха превращается в сложную смесь метафосфорных кислот, но при взаимодействии с избытком теплой воды превращается в фосфорную кислоту:
P 4 O 10 + 6H 2 O = 4H 3 PO 4 .
Фрагмент его «алмазоподобной» структуры можно легко получить из такового для P 4 O 6:
Фосфорный ангидрид – наиболее сильный из известных осушающих агентов. Благодаря этому имеет широкое применение в лабораторной практике. Он дегидратирует концентрированную серную, азотную, хлорную и другие кислоты, а также многие органические соединения:
4HNO 3 + P 4 O 10 = 2N 2 O 5 + 4HPO 3
2H 2 SO 4 + P 4 O 10 = 2SO 3 + 4HPO 3 .
На практике дегидратирующая способность P 4 O 10 осложняется образованием на его поверхности плотной пленки фосфорных кислот. Частично этого можно избежать, используя смесь фосфорного ангидрида со стекловатой.
Оксид фосфора(V) – конденсирующий и дегидратирующий агент в органическом и неорганическом синтезе. Катализатор (нанесенный на кизельгур) полимеризации изобутилена.
Ортофосфорная кислота , часто называемая просто фосфорной , H 3 PO 4 . Бесцветные кристаллы, расплывающиеся на воздухе. Т пл 38,5° С. Впервые фосфорная кислота была описана в 1680 Робертом Бойлем, который установил, что водный раствор продуктов сгорания фосфора обладает кислыми свойствами. В промышленности фосфорную кислоту получают двумя способами: растворением фосфорного ангидрида в воде («сухой» процесс) и обработкой апатитового концентрата 85–90%-ой серной кислотой («мокрый» процесс):
Ca 10 (PO 4) 6 F 2 + 10H 2 SO 4 + 20H 2 O = 6H 3 PO 4 + 2HF + 10CaSO 4 ·2H 2 O.
Второй способ более экономичен, и большая часть кислоты (для получения удобрений) производится именно так, но чистую H 3 PO 4 получают первым способом.
Фосфорная кислота трехосновная, однако константа диссоциации по третьей ступени очень мала (К 3 = 4,4·10 –13), поэтому в водном растворе она титруется (см . ТИТРОВАНИЕ) только до гидрофосфата, т.е. как двухосновная. Образует одно-, двух- и трехзамещенные неорганические фосфаты.
Фосфорная кислота находит широкое применение в металлургии – для чистки, травления и электрополировки поверхностей металлов. Разбавленная кислота используется в качестве «преобразователя ржавчины», так как образует на поверхности железа и стали нерастворимую пленку кислого фосфата железа, предохраняющую металл от коррозии. Используется и как связующий агент во многих строительных материалах. Пищевая кислота применяется при изготовлении безалкогольных напитков и многих других пищевых продуктов.
Фосфаты аммония придают огнестойкость древесине. Фосфаты кальция и натрия широко используются в пищевой промышленности (разрыхлители теста, стабилизаторы молочных продуктов), являются компонентами зубных паст и чистящих средств. Кроме того, одна из самых важных областей применения фосфатов щелочных металлов – приготовление буферных систем, самой известной из которых является смесь KH 2 PO 4 и Na 2 HPO 4 .
Биохимия фосфора и его значение в питании человека.
Жизнь не может существовать без фосфора, этот элемент необходим как субмикроскопическим частицам – вирусам, так и высокоорганизованным живым системам – животным и человеку.
Фосфор – шестой по содержанию элемент в организме человека после кислорода, водорода, углерода, азота и кальция. Количество фосфора составляет 1–1,5% от массы тела.
Можно выделить несколько важнейших функций, выполняемых соединениями фосфора в организме человека:
Рост и поддержание целостности костной ткани и зубов . В костях содержится примерно 85% от общего количества фосфора (в виде гидроксиапатита) в организме.
Участие в катаболических и анаболических реакциях . Особенно важны содержащие фосфор коферменты – низкомолекулярные вещества небелковой природы, действующие в составе ферментов и необходимые при специфических каталитических превращениях. Некоторые коферменты многим хорошо известны – это аденозинтрифосфат (АТФ), никотинамидадениндинуклеотидфосфат (НАДФ), флавинмононуклеотид (ФМН), пиридоксальфосфат, тиаминпирофосфат, кофермент А и другие. Каждый кофермент выполняет определенную функцию в клетке. Напрмер, гидролиз АТФ до АДФ – реакция, при сопряжении с которой потенциально эндергонические реакции(с поглощением энергии) превращаются в экзергонические (с выделением энергии), что необходимо при осуществлении важнейших биохимических процессов.
Служит предшественником в синтезе фосфолипидов – эфиров фосфорной кислоты и липидов (содержат остатки глицерина или сфигнозина, жирных кислот и фосфорной кислоты). Фосфолипиды обладают интересной особенностью – растворяются как в воде (за счет фосфата), так и в масле (за счет углеводородного остатка жирной кислоты) и эта характерная черта делает их важным компонентом клеточных мембран, так как такая структура оболочки позволяет проникать внутрь клетки (или из нее) как водо-, так и жирорастворимым питательным веществам.
Служит предшественником в синтезе ДНК и РНК. Эти носители генетической информации были впервые выделены в 1869 Мишером и названы им нуклеином. Мишер установил содержание значительного количества фосфора в нуклеине. ДНК и РНК представляют собой двухцепочечные спирализованные полимерные молекулы. Остов их образован остатками пентоз (дезоксирибозы для ДНК и рибозы для РНК) и фосфата. Важность фосфора в сохранении целостности РНК и ДНК была подтверждена на опытах с фагами (вирусами, заражающими клетки бактерий), меченными радиофосфором. Их назвали фагами-самоубийцами, так как по мере распада радиоактивного фосфора, структура нуклеиновой кислоты повреждалась настолько, что это становилось летальным для вируса.
Участвует (около 1% P в организме) в создании буферной емкости жидкостей и клеток тела. И этим все сказано.
Во всех живых организмах элемент № 15 находится исключительно в виде ортофосфат-аниона или органических эфиров фосфорной кислоты (фактически в виде неорганического фосфата), поэтому, наряду с термином «фосфор», при обсуждении биологической роли элемента, часто используют понятие «неорганический фосфат».
Значение фосфатов в питании человека огромно. Практически весь фосфор усваивается организмом человека в виде неорганических фосфатов, в среднем всасывается около 70% потребляемого с пищей фосфора. Суточная потребность в элементе для беременных и кормящих женщин составляет 1500 мг, для детей 2–6 лет 800 мг, детей 10–12 лет – 1200 мг, взрослого человека 800 мг.
В силу распространенности фосфатов в природе, обычный дневной рацион взрослого человека содержит фосфора в 7–10 раз больше суточной потребности в нем, поэтому встречаться со случаями недостаточного поступления этого элемента в организм приходится очень редко. Важнее правильное сочетание в рационе кальция и фосфора, ведь образование костной ткани связано с обоими этими элементами. Замечено, что если организм испытывает недостаток кальция, то, как правило, тут же обнаруживается переизбыток фосфора, и наоборот. Детальные исследования позволили установить, что оптимальная суточная норма фосфора, поступающего с продуктами питания, эквивалентна таковой для кальция, то есть пища должна содержать одинаковые количества по массе фосфора и кальция (исключение – норма для грудных детей). Ниже приводятся некоторые примеры содержания фосфора и кальция в обычной пище:
| Продукт | Ca, мг/100г | P, мг/100г | Ca/P |
| Жареная говядина | 12 | 250 | 0,05 |
| Цельное молоко | 118 | 93 | 1,26 |
| Вареная фасоль | 50 | 37 | 1,35 |
| Жареная треска | 31 | 274 | 0,11 |
| Пшеничный хлеб | 84 | 254 | 0,33 |
| Картофель | 7 | 53 | 0,13 |
| Яблоки | 7 | 10 | 0,70 |
| Яйцо куриное | 54 | 205 | 0,26 |
Известны и некоторые заболевания, связанные с избытком неорганического фосфата в пище.
Применение фосфора и его соединений. Удобрения.
Область применения соединений фосфора огромна и не представляется возможным дать всеохватывающий ее обзор. Определение А.Е.Ферсмана: «Фосфор – элемент жизни…» находит повсеместное подтверждение. Фосфор – элемент не только биологической жизни, но и повседневной, действительно, фосфорсодержащие соединения используются в сельском хозяйстве, медицине, фармакологии, научных исследованиях, пищевой и химической промышленности, строительстве, металлургии, технике и, наконец, в повседневном быту. Такая ситуация была не всегда, и на протяжении долгого времени после открытия Бранда фосфор оказывался замешанным во многих скверных историях, все началось со спекуляций самого Бранда и его последователей. Далее «таинственные» вспыхивающие надписи на стенах в храмах и «чудо самовоспламенения свечей». Долгое время бытовали предрассудки и суеверия, связанные с «блуждающими» огнями, возникающими иногда над болотами и являющимися следствием самовоспламенения фосфина.
Большинство (80–90%) добываемой фосфатной руды идет на получение удобрений. В 1799 было доказано, что фосфор необходим для нормальной жизнедеятельности растений. Накапливаясь в биомассе, фосфор исчезает из почвы. Ежегодно мировой урожай уносит с полей несколько миллионов тонн фосфора, наряду с азотом и калием, поэтому необходимо возобновление его ресурсов в плодородном слое. В древние времена люди удобряли почву навозом, костями и гуано. Первое искусственное фосфорное удобрение – суперфосфат – было получено в Англии в 1839 Лаузом, а в 1842 там же было организовано его первое промышленное производство. В России первое предприятие по производству суперфосфата появилось в 1868. Сейчас его получают, обрабатывая апатит серной кислотой:
Ca 10 (PO 4) 6 F 2 + 7H 2 SO 4 = 3Ca(H 2 PO 4) 2 + 7CaSO 4 + 2HF.
Побочно получающийся сульфат кальция не отделяют.
Более ценный продукт – двойной суперфосфат, так как в нем содержится в три раза больше фосфора по массе, его получают обработкой апатита фосфорной кислотой:
Ca 10 (PO 4) 6 F 2 + 14H 3 PO 4 +10H 2 O = 10Ca(H 2 PO 4) 2 ·H 2 O +2HF.
Доля производства удобрений, содержащих в своем составе только один фосфор, падает, и все больше производится комплексных удобрений, содержащих два или три питательных элемента. Большая часть фосфорных удобрений, производимых в России, приходится на аммофос, диаммофос и азофоску. Ежегодное мировое производство фосфорных удобрений на начало 21 в. составило 41 млн. тонн, а суммарное количество всех удобрений – 190 млн. тонн. Основными производителями фосфорных удобрений являются Марокко, США и Россия, а основными потребителями – страны Азии, Латинской Америки и Западной Европы.
Необходимый состав вносимого удобрения и его эффективность зависят от характеристик почвы, например, рН, но растворимость фосфатных удобрений определяет время, за которое происходит его усвоение растениями, и долю усвоенного фосфора, которая обычно мала и составляет около 20%.
Юрий Крутяков
Литература:
Фигуровский Н.А. Открытие элементов и происхождение их названий
. М., Наука, 1970
Фосфор в окружающей среде
. Под ред. Э.Гриффита. М., «Мир», 1977
Технология фосфора
. Под ред. В.А.Ершова. Л., «Химия», 1979
Корбридж Д. Фосфор: основы химии, биохимии, технологии
. М., «Мир», 1982
Популярная библиотека химических элементов
. М., Наука, 1983
Интернет-ресурсы: Фосфор: http://minerals.usgs.gov/minerals/pubs/commodity/phosphate_rock/
ФОСФОР , P, элемент V группы периодической системы; атомный вес 31,03; изотопы фосфора не найдены. В соединениях фосфор бывает трех- и пятивалентным. Его высшее соединение с водородом РН 3 ; с кислородом он дает окислы Р 2 О 3 , Р 2 О 4 и Р 2 О 5 . По валентности и типу соединений фосфор напоминает азот, но по свойствам (как фосфора, так и его соединений) совершенно отличен от азота. распространен в природе и встречается почти во всех горных породах в виде включений кристалликов минерала апатита. Фосфор встречается в виде скоплений минералов фосфоритов и апатитов. Апатиты редко залегают большими массами, и колоссальные залежи этого минерала в Хибинской тундре в СССР являются исключением. Фосфориты известны в Георгии, Флориде, Каролине Северной и Южной, в Тенесси, Алжире, Тунисе, на некоторых островах Великого океана. СССР чрезвычайно богат фосфоритами, залежи которых известны в Московской обл., на Урале, в Казахстане, на Украине, в Чувашской республике, в Подолии, на Северном Кавказе и пр. Такие минералы, как вивианит Fe 3 (PО 4) 2 ·8Н 2 О и бирюза (Аl 2 O 3) 2 Р 2 O 5 ·5Н 2 O, представляют собой водные соли фосфорной кислоты. Фосфор является непременной составной, частью тканей живых организмов. Белки, содержащие фосфор, и лецитин входят в состав мускулов, нервов и мозга. Кости содержат фосфор в виде трикальциевой соли фосфорной кислоты.
Фосфор может быть получен в нескольких аллотропных видоизменениях. Белый фосфор (обыкновенный, желтый) - бесцветное, прозрачное стекловидное вещество или белые мелкие кристаллы; в чистом виде белый фосфор можно получить лишь в темноте в отсутствии кислорода и влаги. При фракционной перегонке или фракционной кристаллизации получается совершенно чистый фосфор, быстро желтеющий на свету. Такое пожелтение объясняется образованием на поверхности фосфора тонкой пленки красной модификации. При длительном воздействии интенсивного света на обыкновенный фосфор его можно полностью перевести в красный. При 150°С в отсутствии кислорода обыкновенный фосфор возгоняется без изменения цвета. Для белого фосфора известны две модификации - α и β; первая кристаллизуется в правильной системе (удельный вес 1,84), вторая (обыкновенный фосфор) - в гексагональной (удельный вес 1,88). Переход α-фосфора в β-фосфор происходит при следующих условиях:
Твердость фосфора по Моосу 0,5. Пластичность его увеличивается с повышением температуры. Расплавленный фосфор с трудом смачивает стекло; поверхностное натяжение 35,56 D/см при 132,1°С и 43,09 D/см при 78,3°С. Соответствующие удельные веса фосфора равны 1,665 и 1,714. Сжимаемость обыкновенного фосфора между 100 и 500 atm равна 0,0000199 см 2 /кг. Коэффициент расширения обыкновенного фосфора от 0°С до 40° = 0,000125, а объем его при 44°С в 1,017 раза превышает объем при 0°С. Теплоемкость белого фосфора (0-51°С) 0,183 cal/г; теплота плавления 5,03 cal/г. Вес 1 л паров фосфора 2,805 г (Вильямсон). Молярный вес его в пределах температур от 313°С до красного каления колеблется от 128 до 119,8. Следовательно строение его молекулы в этом интервале отвечает Р 4 . При высоких температурах он частично диссоциирует на Р 2 . В растворе его молекула отвечает формуле Р 4 ; температура плавления обыкновенного фосфора 44,5°С; он медленно возгоняется при 40°С, испаряется при нормальной температуре. Давление паров обыкновенного твердого фосфора при 5°С - 0,03 мм, при 40°С - 0,50 мм. Растворимость фосфора в воде: 0,0003 г на 100 г воды при 15°С. Различные растворители растворяют приблизительно фосфор (в 100 ч. растворителя): сероуглерод 25, бензин 1,5, миндальное масло 1,00, концентрированная уксусная кислота 1,00, эфир 0,45, этиловый спирт (удельный вес 0,822) 0,25, глицерин 0,17 ч. Водород хорошо поглощается фосфором, особенно при электрическом разряде. Водород способен реагировать с фосфором in statu nascendi; выделившийся газ этой способностью уже не обладает. Фтор реагирует при обычной температуре с фосфором без воспламенения, образуя при избытке фосфора PF 3 и при избытке фтора PF 5 . Фосфор энергично соединяется с кислородом, образуя в зависимости от количества реагентов фосфористый или фосфорный ангидрид. Гидрохинон, сахар, глицерин, мышьяковистокислый натр замедляют реакцию окисления фосфора. Соединяясь с кислородом воздуха, фосфор воспламеняется, поэтому хранить его нужно под водой. Температуpa воспламенения фосфора в воздухе, в кислороде или в воздухе, разбавленном равным объемом углекислоты, 45,0-45,2°С. Воспламенению обычного фосфора способствует разрежение воздуха и мешает сжатие. Присутствие в атмосфере озона и влаги повышает температуру воспламенения. В атмосфере сероуглерода температура воспламенения фосфора 87°С, скипидара - 18°; фосфор может быть нагрет без воспламенения до 205°С, если он находится в покое; самое легкое помешивание вызывает воспламенение уже при 45°С. Обычный фосфор воспламеняется в течение 20 сек., будучи приведен в соприкосновение с чистым амальгамированным алюминием. Азот поглощается фосфором, но не реагирует с ним. Белый фосфор светится в темноте при соприкосновении с кислородом воздуха. Интенсивность свечения зависит от концентрации кислорода. В чистом кислороде ниже 27°С фосфор не светится и не окисляется. Белый фосфор ядовит и доза в 0,15 г смертельна. В виду способности фосфора растворяться в жирах, при отравлении им совершенно недопустимы жирная пища и молоко как способствующие лучшему всасыванию фосфора в организм.
Красный фосфор - модификация, резко отличающаяся по своим физическим и химическим свойствам от белого фосфора. Красный фосфор образуется из обыкновенного при пропускании электрического разряда через пары последнего. Нагревая раствор белого фосфора в трехбромистом фосфоре при температуре 170-190°С, можно выделить т. н. малиновую разновидность фосфора. Эта разновидность имеет коллоидное строение и является переходной между обыкновенным и красным фосфором; присутствие трехйодистого фосфора ускоряет (в 3 раза) реакцию. Нагревая обыкновенный фосфор с серой или сульфидом, а затем обрабатывая полученную смесь водным раствором щелочи или аммиака, можно также получить красный фосфор. Красный фосфор в технике получается нагреванием обычного фосфора без доступа воздуха при температуре 240-250°С; реакция сопровождается выделением тепла. Цвет красного фосфора изменяется в зависимости от температуры получения. При низких температурах он имеет малиновый оттенок, при высоких - фиолетовый или же пурпурный. Селен ускоряет переход белого фосфора в красный. Отделение примеси обыкновенного фосфора от красного производится обработкой сероуглеродом в течение 50 ч. при 250-260°С или 10%-ным раствором натровой щелочи в течение 2 ч.; возможна также промывка фосфора смесью сероуглерода и раствора хлористого кальция удельным весом 1,349-1,384. Обыкновенный фосфор при этом растворяется в сероуглероде, а красный оседает в раствор хлористого кальция. Существует предположение, что белая и красная модификации фосфора химически различны; доказательством этого положения служит то, что при смешении расплавленного желтого и красного фосфора не наблюдается перехода первого во второй. При нагревании в пределах 280-400°С пары красного фосфора частично сгущаются в т. н. металлический фосфор . При быстром охлаждении паров образуется частично красный фосфор, причем тем в большем количестве, чем выше была температура перед застыванием. Поверхность приемника действует каталитически на образование красного фосфора. Продолжительность нагревания не сказывается на процессе, но охлаждение должно происходить быстро. Существует мнение (А. Шток), что красный фосфор образуется в результате соединения диссоциированных молекул фосфора между собою или с недиссоциированными молекулами и что образование молекул Р 4 желтого фосфора относительно медленнее, чем образование молекул красного фосфора. Конденсация красного фосфора из парообразного состояния не зависит от присутствия жидкого желтого фосфора. Красный фосфор, полученный при охлаждении паров, имевших температуру 1200°С, и при давлении в 5 мм, содержит не более 1% желтого фосфора; отсюда следует, что молекулы Р 2 и Р 4 принимают участие в образовании красного фосфора. Возможно, что это образование идет по уравнению mР 2 + nP 4 = P 2 m+4 n . Имеются предположения, что расплавленный фосфор содержит молекулы Р 4 желтого фосфора и молекулы Р n красного в равновесии:
Выше температуры плавления красного фосфора (592,5°С, по другим данным 589,5°С) большинство молекул находится в виде Р 4 , так что при быстром охлаждении образуется белая разновидность, но медленное охлаждение позволяет произвести сдвиг равновесия в правую сторону, и при затвердевании выделяется красный фосфор. Удельный вес красного фосфора колеблется от 2,05 до 2,3, что заставляет рассматривать его как смесь двух модификаций. Есть предположение, что красный фосфор по кристаллическому строению моноклиничен. Сжимаемость красного фосфора (между 100-500 atm) равна 0,0000092 см 2 /кг; температура плавления красного фосфора зависит от скорости нагревания и колеблется в пределах ±0,5°С. Давление паров красного фосфора при 230°С - 0 мм, при 360°С - 0,1 мм, при 500°С - 9 atm. Красный фосфор нерастворим в сероуглероде. Полученный с выделением тепла красный фосфор содержит меньше энергии и значительно меньше активен, чем белый. Красный фосфор не ядовит, он не воспламеняется на воздухе, почему хранение его не так опасно. Красный фосфор воспламеняется от удара. Гитторф утверждает, что переход красного фосфора в желтый не наблюдается при температуре в 320°С, но последний образуется при 358°С. В запаянной трубке красный фосфор прочен при температуре от 450 до 610°С.
Кристаллический, или фиолетовый, фосфор имеет кристаллическое строение, кристаллы тригональны с осевым отношением а:с = 1:1,1308. Получается кристаллизацией из расплавленного свинца или висмута, а также нагреванием белого фосфора под давлением в 500 кг/см 2 в присутствии натрия. Нерастворим в сероуглероде; удельный вес фиолетового фосфора 2,34; он возгоняется при 690,9°С; температура плавления 589,5°С при давлении 43,1 atm.
Черный фосфор (Р. Bridgeman) получается из обыкновенного фосфора при нагревании до 216°С под давлением 89 atm. Он нерастворим в сероуглероде; воспламеняется при температуре 400°С и не воспламеняется от удара; температура перехода красного фосфора в черный 575°С; красный фосфор переходит в черный при нагревании в атмосфере водорода при 200°С и давлении 90 atm (В. Ипатьев). Техническое значение имеют только 2 модификации: белый (желтый) и красный фосфор.
Получение фосфора . Обычно приготовляют белый фосфор, который, если нужно, переводят в дальнейшем в красную модификацию. Исходным материалом для получения фосфора служат фосфориты - естественный трикальцийфосфат, лучше всего костная зола. Процесс состоит в восстановлении фосфата углем или действии алюминия на метафосфат натрия, смешанный с кремнеземом:
6NaPO 3 +3SiO 2 +10Al=3Na 2 SiO 3 +5Al 2 O 3 +6Р.
Известны 2 способа фабричного получения фосфора: 1) старый способ Пеллетье, состоящий в обработке фосфата (костная мука) разбавленной серной кислотой, причем трикальцийфосфат переходит в монокальцийфосфат:
Ca 3 (PО 4) 2 +2H 2 SО 4 =2CaSО 4 +Ca(H 2 PО 4) 2 .
Раствор последнего отделяют от гипса (CaSO·2Н 2 О), выпаривают, прокаливают с углем и получают метафосфат кальция:
Са(Н 2 РО 4) 2 =2Н 2 О+Са(РО 3) 2 ,
который после сильного прокаливания дает фосфор, трикальцийфосфат и окись углерода:
ЗСа(РО 3) 2 +10С=Са 3 (РО 4) 2 +4Р+10СО.
По способу Велера исходят непосредственно из трикальцийфосфата:
2Ca 3 (PO 4) 2 +6SiO 2 +10C=6CaSiO 3 +10CO+4P.
Этот процесс требует высокой температуры и стал применяться лишь с введением в практику электрических печей. Существует также способ получения фосфора из свободной фосфорной кислоты, смешанной с углем, с помощью электрического тока. В СССР академик. Э. В. Брицке разработан способ получения фосфора в печах типа домны.
Торговый продукт всегда содержит следы мышьяка, соединения кремния и уголь. Механические загрязнения удаляют фильтрованием, а еще лучше повторной перегонкой. Превращение белого фосфора в красный производится при температуре 260°С; уменьшение давления замедляет течение реакции; освещение ускоряет процесс; так же влияют катализаторы (йод, селен).
Аналитическое определение фосфора . Пары фосфора действуют на влажную бумагу, пропитанную азотнокислым серебром, вызывая ее почернение. Чернота обусловливается образованием фосфористого и металлического серебра . Реакция протекает в 2 стадии. Реагируя с водой, фосфор образует фосфористый водород и фосфорноватистую кислоту:
Р 4 +6Н 2 О=ЗН 3 РО 2 +РН 3 .
Возникшие в результате реакции соединения действуют на нитрат серебра:
H 3 PО 2 +2 H 2 О+4 AgNО 3 =4 HNО 3 + H 3 PО 4 +4 Ag;
PH 3 +3AgNО 3 =3HNО 3 +PAg 3 .
Данная реакция применима для открытия белого фосфора лишь в отсутствии H 2 S, AsH 3 , SbH 3 , a также муравьиного альдегида и муравьиной кислоты. Открытие ядовитого фосфора (по Митчерлиху) основано на способности фосфора светиться во влажном воздухе в темноте. Измельченное вещество, в котором предполагается открыть фосфор, помещают в колбу, соединенную с холодильником. В колбу приливают столько воды, чтобы получить жидкую кашицу, и содержимое колбы нейтрализуют винной кислотой до слабо кислой реакции. При нагревании колбы в темноте ничтожное количество фосфора (несколько мг) уже вызывает свечение в холодильнике. Так как явление свечения может обусловливаться также присутствием сернистого фосфора после его разложения при нагревании, рекомендуется нагревать колбу не непосредственно, а путем пропускания в нее водяного пара. Свечение фосфора не наблюдается в присутствии следов аммиака, сероуглерода, паров спирта, эфирных масел и ненасыщенных углеводородов, поэтому перегонку не следует прекращать слишком рано. Если все же не наблюдается свечения, то фильтрат окисляют хлорной водой, выпаривая на водяной бане до небольшого объема, и делают пробу на фосфорную кислоту. Свечение фосфора можно наблюдать и в колбе, нагрев жидкость сначала до кипения, затем несколько охладив и снова нагрев до кипения; 0,0171 мг фосфора светятся очень ясно, 0,0085 мг - ясно, 0,0042 мг - слабо и 0,001 мг - сомнительно. Фосфор, восстанавливаясь за счет водорода in statu nascendi, дает фосфористый водород, который в смеси с водородом при зажигании у выхода из трубки с платиновым наконечником горит изумрудно-зеленым пламенем. Органические вещества препятствуют появлению окраски, а потому д. б. отделены. Азотная кислота легко окисляет фосфор в фосфорную кислоту:
ЗР 4 +20Н NО 3 +8Н 2 О=12Н 3 РО 4 +20 NO 3 .
Количественно фосфор определяется после окисления в фосфорную кислоту и осаждения в виде MgNH 4 PО 4 .
Применение . Фосфор есть один из элементов, без которых невозможно правильное развитие растительных и животных организмов. Существует прямая зависимость между содержанием фосфора в питательной среде и ростом растения. Фосфор наряду с азотом и калием является главнейшим питательным веществом, в котором нуждаются с.-х. растения. Будучи отчужден с поля вместе с урожаем зерна, фосфор не имеет замкнутого цикла в своем круговороте, а потому без искусственного внесения его в почву извне наблюдается истощение почв. Удобрения, содержащие фосфор, составляют самую большую группу. Фосфор применяется в военном деле в качестве дымообразующего средства и для наполнения зажигательных снарядов.
Больших успехов в изучении свойств фосфора достиг в начале 70-х годов XVIII в. великий французский химик Антуан Лоран Лавуазье. Сжигая фосфор с другими веществами в замкнутом объеме воздуха, Лавуазье доказал, что фосфор - самостоятельный элемент, а воздух имеет сложный состав и слагается по крайней мере из двух компонентов - кислорода и азота . «Таким образом он впервые поставил на ноги всю химию, которая в своей флогистической форме стояла на голове». Так Ф. Энгельс писал о работах Лавуазье в предисловии ко второму тому «Капитала».
В 1799 г. Дондональд доказал, что соединения фосфора необходимы для нормального развития растений .
В 1839 г. другой англичанин, Лауз, впервые получил суперфосфат - фосфорное удобрение, легко усвояемое растениями.
В 1847 г. немецкий химик Шреттер, нагревая белый фосфор без доступа воздуха, получил новую разновидность (аллотропную модификацию) элемента № 15 - красный фосфор, а уже в XX в., в 1934 г., американский физик П. Бриджмен, изучая влияние высоких давлений на разные вещества, выделил похожий на графит черный фосфор. Таковы основные вехи в истории элемента № 15. Теперь проследим, что последовало за каждым из этих открытий.
«В 1715 году Генсинг установил наличие фосфора в мозговой ткани... В 1769 году Ган доказал, что в костях содержится много фосфора»
Фосфор - аналог азота. Хотя физические и химические свойства этих элементов очень сильно различаются, есть у них и общее, в частности то, что оба эти элемента совершенно необходимы животным и растениям. Академик А. Е. Ферсман называл фосфор «элементом жизни и мысли», и это определение вряд ли можно отнести к категории литературных преувеличений. Фосфор обнаружен буквально во всех органах зеленых растений: в стеблях, корнях, листьях, но больше всего его в плодах и семенах. Растения накапливают фосфор и снабжают им животных.
В организме животных фосфор сосредоточен главным образом в скелете, мышцах и нервной ткани. Из продуктов человеческого питания особенно богат фосфором желток куриных яиц.
Тело человека содержит в среднем около 1,5 кг элемента № 15. Из этого количества 1,4 кг приходится на кости, около 130 г - на мышцы и 12 г - на нервы и мозг. Почти все важнейшие физиологические процессы, происходящие в нашем организме, связаны с превращениями фосфорорганических веществ. В состав костей фосфор входит главным образом в виде фосфата кальция. Зубная эмаль - это тоже соединение фосфора, которое по составу и кристаллическому строению соответствует важнейшему минералу фосфора апатиту Ca 5 (PO 4) 3 (F, Cl).
Естественно, что, как и всякий жизненно необходимый элемент, фосфор совершает в природе круговорот. Из почвы его берут растения, от растений этот элемент попадает в организмы человека и животных. В почву фосфор возвращается с экскрементами и при гниении трупов. Фосфоробактерии переводят органический фосфор в неорганические соединения. Однако в единицу времени из почвы выводится значительно больше фосфора, чем поступает в почву. Мировой урожай сейчас ежегодно уносит с полей больше 3 млн. т фосфора.
Естественно, что для получения устойчивых урожаев этот фосфор должен быть возвращен в почву, и потому нет ничего удивительного в том, что мировая добыча фосфоритной руды сейчас составляет значительно больше 100 млн. т в год.
«...Пруст и Клапрот доказали, что фосфор широко распространен в земной коре, главным образом в виде фосфата кальция»
В земной коре фосфор встречается исключительно в виде соединений. Это главным образом малорастворимые соли ортофосфорной кислоты; катионом чаще всего служит ион кальция. На долю фосфора приходится 0,08% веса земной коры. По распространенности он занимает 13-е место среди всех элементов. Фосфор содержится не менее чем в 190 минералах, из которых главнейшие: фторапатит Ca 5 (PO 4) 3 F, гидроксилапатит Ca 5 (PO 4) 3 OH, фосфорит Ca 3 (PO 4) 2 с примесями.
Реже встречаются вивианит Fe 3 (PO 4) 2 *8H 2 O, монацит (Ce, La)PO 4 , амблигонит LaAl(PO 4)F, трифилит Li(Fe, Mn)PO 4 и еще реже ксенотим YPO 4 и торбернит Cu(UO 2) 2 2 *12H 2 O.
Минералы фосфора делятся на первичные и вторичные. Из первичных особенно распространены апатиты , часто встречающиеся среди пород магматического происхождения. Эти минералы образовались в момент становления земной коры.
В отличие от апатитов фосфориты залегают среди пород осадочного происхождения, образовавшихся в результате отмирания живых существ. Это вторичные минералы. В виде фосфидов железа , кобальта , никеля фосфор встречается в метеоритах. Разумеется, этот распространенный элемент есть и в морской воде (6*10 -6 %).
«Лавуазье доказал, что фосфор - самостоятельный химический элемент...»
Фосфор - неметалл (то, что раньше называли металлоид) средней активности. На наружной орбите атома фосфора находятся пять электронов, причем три из них не спарены. Поэтому он может проявлять валентности 3- , 3+ и 5+ .
Для того чтобы фосфор проявлял валентность 5+ , необходимо какое-либо воздействие на атом, которое бы превратило в неспаренные два спаренных электрона последней орбиты. Фосфор часто называют многоликим элементом. Действительно, в разных условиях он ведет себя по-разному, проявляя то окислительные, то восстановительные свойства. Многоликость фосфора - это и его способность находиться в нескольких аллотропных модификациях.
Пожалуй, самая известная модификация элемента № 15 - мягкий, как воск, белый или желтый фосфор. Это ее открыл Бранд, и благодаря ее свойствам элемент получил свое имя: по-гречески «фосфор» значит светящийся, светоносный. Молекула белого фосфора состоит из четырех атомов, построенных в форме тетраэдра. Плотность 1,83, температура плавления 44,1°С. Белый фосфор ядовит, легко окисляется. Растворим в сероуглероде, жидких аммиаке и SO 2 , бензоле, эфире. В воде почти не растворяется.
При нагревании без доступа воздуха выше 250°С белый фосфор превращается в красный. Это уже полимер, но не очень упорядоченной структуры. Реакционная способность у красного фосфора значительно меньше, чем у белого. Он не светится в темноте, не растворяется в сероуглероде, не ядовит. Плотность его намного больше, структура мелкокристаллическая.
Менее известны другие, еще более высокомолекулярные модификации фосфора - фиолетовый, коричневый и черный, отличающиеся одна от другой молекулярным весом и степенью упорядоченности макромолекул. Черный фосфор, впервые полученный П. Бриджменом в условиях больших давлений (200 тыс. атм при температуре 200°С), скорее напоминает графит , чем белый или красный фосфор. Эти модификации - лабораторная экзотика и в отличие от белого и красного фосфора практического применения пока не нашли.
Кстати, о применениях элементного фосфора; главные его потребители - производство спичек, металлургия, химические производства. В недавнем прошлом часть получаемого элементного фосфора расходовалась на военных предприятиях, его использовали для приготовления дымовых и зажигательных составов.
Металлурги обычно стремятся избавиться от примеси фосфора в металле - он ухудшает механические свойства, но иногда фосфор вводят в сплавы умышленно. Это делается, когда нужно, чтобы при затвердевании металл немного расширился и точно воспринял очертания формы. Широко используется фосфор и в химии. Часть его идет на приготовление хлоридов фосфора, нужных при синтезе некоторых органических препаратов; стадия производства элементного фосфора есть и в некоторых технологических схемах производства концентрированных фосфорных удобрений.
Теперь о его соединениях
- Фосфорный ангидрид P 2 O 5 - превосходный осушитель, жадно поглощающий воду из воздуха и других веществ. Содержание P 2 O 5 - основной критерий ценности всех фосфорных удобрений.
- Фосфорные кислоты, в первую очередь ортофосфорная H 3 PO 4 , используются в основной химической промышленности. Соли фосфорных кислот - это прежде всего фосфорные удобрения (о них разговор особый) и фосфаты щелочных металлов, необходимые для производства моющих средств.
- Галогениды фосфора (главным образом хлориды PCl 3 и PCl 5) используются в промышленности органического синтеза.
- Из соединений фосфора с водородом наиболее известен фосфин PH3 - сильно ядовитый бесцветный газ с чесночным запахом.
- Среди соединений фосфора особое место принадлежит фосфорорганическим соединениям. Большинство их обладает биологической активностью. Поэтому одни фосфорорганические соединения используются как лекарства, другие - как средства борьбы с сельскохозяйственными вредителями.
Самостоятельный класс веществ составили фосфонитрилхлориды - соединения фосфора с азотом и хлором . Мономер фосфонитрилхлорида способен к полимеризации. С ростом молекулярного веса меняются свойства веществ этого класса, в частности заметно уменьшается их растворимость в органических жидкостях. Когда молекулярный вес полимера достигает нескольких тысяч, получается каучукоподобное вещество - единственный пока каучук, в составе которого совсем нет углерода. Дальнейший рост молекулярного веса приводит к образованию твердых пластмассоподобных веществ. «Безуглеродный каучук» обладает значительной термостойкостью: он начинает разрушаться лишь при 350°С.
«В 1839 г. англичанин Лауз впервые получил суперфосфат - фосфорное удобрение, легко усвояемое растениями» Чтобы растения могли усваивать фосфор, он должен находиться в составе растворимого соединения. Чтобы получить эти соединения, фосфат кальция и серную кислоту смешивают в таких соотношениях, чтобы на одну грамм-молекулу фосфата приводилось две грамм-молекулы кислоты. В результате взаимодействия образуются сульфат и растворимый дигидрофосфат кальция: Ca 3 (PO 4) 2 + 2H 2 SO 4 → 2CaSO 4 + Ca(H 2 PO 4) 2 .
Смесь этих двух солей известна под названием суперфосфата. В этой смеси сульфат кальция с точки зрения агрохимии - балласт, однако его обычно не отделяют, так как эта операция требует больших затрат и сильно удорожает удобрение. В простом суперфосфате содержится всего 14-20% P 2 O 5 . Более концентрированное фосфорное удобрение - двойной суперфосфат. Его получают при взаимодействии фосфата кальция с фосфорной кислотой: Ca 3 (PO 4) 2 + 4Н 3 РO 4 3Са(Н 2 РO 4) 2 .
В двойном суперфосфате содержится 40-50% P 2 O 5 . По сути, его правильнее было бы называть тройным: он в три раза богаче фосфором, чем простой суперфосфат. Иногда в качестве фосфорного удобрения используется преципитат CaHPO 4 *H 2 O, который получается при взаимодействии фосфорной кислоты с гидроокисью или с карбонатом кальция. В этом удобрении 30-35% P 2 O 5 .
С разведанными запасами фосфорного сырья в нашей стране, как и во всем мире, дело обстоит не совсем благополучно. Академик С. И. Вольфкович с трибуны IX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии говорил: «Если сырьевая база азотной промышленности - воздушный океан, вода и природный газ - не ограничивает масштабов нового строительства, а разведанные к настоящему времени залежи калийных солей обеспечивают развитие производства калийных удобрений более чем на тысячелетие, то изученных к настоящему времени запасов отечественного фосфорного сырья при намеченных больших объемах, производства удобрений хватит всего на несколько десятилетий».
В целом, это утверждение справедливо и для наших дней, несмотря на то, что масштабы производства фосфорных удобрений значительно выросли: в 1980 г. в СССР произведено больше 30 млн. т фосфатных удобрений и 4,4 млн. т фосфоритной муки - в 1965 г. было соответственно 8,04 и 3,24 млн. т.
Фосфор и сегодня остается лимитирующим элементом агрохимии, хотя возможности для дальнейшего расширения производства фосфорных удобрений есть. Много дополнительного фосфора можно будет получить при комплексной переработке минерального сырья, донных морских отложений и более детальной геологической разведке. Следовательно, особых, оснований для пессимизма у нас нет, тем более что по учтенным запасам фосфорных руд Россия занимает первое место в мире. Тем не менее, искать новые месторождения, разрабатывать способы получения фосфорных удобрений из более бедных руд необходимо. Необходимо для будущего, потому что фосфор - «элемент жизни и мысли» - будет нужен человечеству всегда.
