III. Раздел «Структурно - механические свойства дисперсных систем»

1. Структурирование в коллоидных и полимерных системах. Гели и студни. Их свойства, механизм образования и практическое значение. Тиксотропия и синтерезис

Согласно А.И. Рабинерсону и Г.И. Фуксу, структуры, образующиеся в высокодисперсных системах, можно классифицировать по их плотности:

1. Пространственные - структуры характерны для дисперсных систем с анизодиаметрическими частицами;

2. Компактные - структуры часто возникают в системах с изодиаметрическими частицами.

При истинной коагуляции, когда частицы полностью теряют фактор устойчивости, они слипаются друг с другом, образуя компонентные агрегаты. Достигнув определенного размера, эти агрегаты образуют плотный коагулят. Если же происходит неполная астабилизация системы, то фактор устойчивости будет снят только с некоторых участков поверхности частиц, да ито не полностью, и в результате этого частицы, слипаясь по таким местам, образуют пространственную сетку, в петлях которой находится дисперсная среда. Происходит гелеобразование.

Гелеобразованием называют переход коллоидного раствора из свободнодисперсного состояния (золя) в связомодисперсионное состояние (гель).

На гелеобразование влияет ряд факторов:

· концентрация дисперсной среды;

· уменьшение размера частиц;

· температура;

· механическое воздействие.

Аналогичный переход раствора ВМС в студень называется застудневанием. Оно может происходить спонтанно, в результате изменения температуры при концентрировании раствора или при добавлении к нему не слишком большого количества электролита.

Студни обладают такими свойствами как вязкость, осмотическое давление, эластичность, текучесть, особенность рассеивать свет, тиксотропные свойства, синтерезис.

Тиксотропия - способность структур после их разрушения в результате какого-нибудь механического воздействия самопроизвольно восстанавливаться во времени.

Синтерезис - самопроизвольное уменьшение размеров геля с одновременным выделением из него дисперсной среды, содержащейся в петлях геля.

Студни и процесс застудневания имеют большое значение в медицине, биологии, техники, хлебопекарной промышленности. Образование клеевого слоя при склеивании, желатировании пироксилина, получение искусственного волокна, дубление кожи.

2. Коагуляционные и конденсационно-кристаллизационные структуры по П.А. Ребиндеру

Согласно Ребиндеру, структуры в коллоидных и микрогетерогенных системах можно разделить на:

· коагуляционные (тиксотропно-обратимые) - структуры, возникающие в результате понижения агрегативной устойчивости дисперсных систем, когда частицы полностью теряют фактор устойчивости, они слипаются друг с другом, образуя компактные агрегаты.

· конденсационно-кристаллизационные (необратимые - разрушаюшиеся структуры) - связи между частицами образованы за счет химических сил. Эти структуры возникают либо в результате образования прочных химических связей между частицами, либо вследствие сращивания кристалликов в процессе выкристаллизовывания новой фазы.

3 Нормальные ньютоновские жидкости, структурированные жидкости. Вязкость. Аномалия вязкости. Уравнение Ньютона, Пуазейля, Бингама. Реологические зависимости. Уравнения Эйнштейна для определения вязкости коллоидных систем

Жидкообразные тела классифицируют на:

1. ньютоновские жидкости - системы, вязкость которых не зависит от напряжения сдвига и является постоянной величиной в соответствии с законом Ньютона;

2. структурированные - течение которых не следует закону Ньютона, их вязкость зависит от напряжения сдвига;

2.1 стационарные - реологические свойства которых не изменяются со временем;

2.2 нестационарные - для которых эти характеристики зависят от времени.

Вязкость - способность жидкого вещества оказывать сопротивление движению. В жидкостях вязкость обусловлена внутренним давлением и с повышением температуры вязкость понижается. В газах вязкость обусловлена тепловым движением молекул, с повышением температуры вязкость возрастает.

Коэффициент вязкости представляет собой силу сопротивления, которая возникает между слоями текучего тела с поверхностями площадью и удаленными друг от друга на расстояние при перемещении их относительно друг друга со скоростью.

Динамическая вязкость

Свойства вещества, противоположные вязкости, называется текучестью, а величину противоположная коэффициенту вязкости коэффициент вязкости.

Кинематическая вязкость учитывает плотность вещества и связана с динамической вязкостью:

Жидкости способные течь, но не подчиняющиеся закону Ньютона, принято называть аномальными.

По определению вязкости, данному Ньютоном, сила внутреннего трения, равная по значению, но обратная по направлению приложенной извне силе, пропорциональная площади слоя, к которому приложена эта сила, и градиенту скорости движения между слоями:

Относя силу к площади, тогда уравнение будет выглядеть так:

где - напряжение сдвига, поддерживающее течение жидкости.

Ламинарное течение жидкости по трубкам описывается уравнением Пуазейля:

где - объемная скорость истечения;

Радиус и длина трубки;

Разность давлений на концах трубки;

Вязкость жидкости.

Бингам выразил пластическую вязкость уравнением:

где - угол, образуемый прямой с осью абцисс.

Однако для большинства структурированных коллоидных систем зависимость от выражается не прямой, а кривой.

Причина такого явления заключается в том, что при достижении предела текучести структура разрушается не сразу, а постепенно по мере увеличения градиента скорости жидкости.

Различают три критических напряжения сдвига:

1. - первый, или минимальный, предел текучести, соответствующий началу течения.

2. - предел текучести по Бингаму, отвечающий отрезку на оси абсцисс, отсекаемому продолжением прямолинейного участка кривой.

3. - максимальный предел текучести, соответствующий значению, при которой кривая переходит в прямую линию.

Первая аксиома реологии: при всестороннем равномерном сжатии материальные системы ведут себя одинаково - как идеальные упругие тела.

Вторая аксиома реологии: любая материальная система обладает всеми реологическими свойствами.

Эйнштейном была установлена связь между вязкостью дисперсной системы и объемной долей дисперсной фазы:

где - вязкость дисперсной среды.

Была установлено, что коэффициент при зависит от формы частиц, поэтому уравнению Эйнштейна можно придать более общий вид:

где - коэффициент, зависящий от формы частицы дисперсной фазы.

Для относительной и удельной вязкости дисперсной системы уравнение Эйнштейна переходит в следующие соотношения:

Далеко не все вещества растворимы друг в друге, т. е. образуют истинные растворы. Конечно, можно искусственно измельчить одно вещество и распределить его в объеме другого, но в любом случае такая система будет гетерогенной. Например...

Классификация дисперсных систем по агрегатному состоянию. Особенности каждой системы

По размеру частиц дисперсной фазы различают грубодисперсные системы (взвеси) с размером частиц более 500 нм и тонкодисперсные (коллоидные растворы или коллоиды) с размерами частиц от 1 до 500 нм...

Коллоидная химия

1. Молекулярно - кинетические свойства коллоидов. Броуновское движение Молекулярно-кинетические свойства коллоидных систем и растворов ВМС, как и газов, и молекулярных или ионных растворов, обнаруживаются в таких явлениях...

Коллоидная химия

1. Оптические свойства коллоидных систем. Опалесценция и флуоресценция Прохождение света через коллоидную систему вызывает три оптических эффекта: поглощение, отражение и рассеивание лучей. Поглощение свойственно всем системам...

Коллоидная химия

1. Суспензии. Способы получения и стабилизации. Особенности суспензий и их применение Суспензии - системы с твердой дисперсной фазой и жидкой дисперсионной средой, размеры частиц которых превышают коллоидные размеры...

Коллоидные системы в организме и их функции

Типы и свойства коллоидных систем. Физические свойства коллоидной дисперсной системы зависят от соответствующих свойств фаз, составляющих коллоидную систему. Например...

Никель и его соединения

Атомная масса 58,71. Плотность при 20ОС, г/см3 ? 8, 9. Температура, ОС: - плавления - 1453. - кипения - 2140. Скрытая теплота, кал/г: - плавления - 73. - испарения - 1450. Удельное электросопротивление при 20o С, Ом. мм2/м? 0, 068. Модуль нормальной упругости...

Производство 1,2-дихлорэтана

Свойства алюминия и области применения в промышленности и быту

В последующие годы благодаря сравнительной простоте получения и привлекательным свойствам опубликовано много работ о свойствах алюминия...

Способы смешения полимеров

На рисунке 4 представлены типичные зависимости прочности и относительного удлинения при разрыве от состава полимерной композиции...

Физико-химические методы исследования нефтяного шлама

Механические примеси содержатся в сырой нефти в виде песка, глинистых минералов и различных солей, которые находятся во взвешенном состоянии...

Физические свойства полимеров

Релаксационные свойства кристаллических полимеров ярко проявляются в кинетических особенностях процесса их кристаллизации: 1...

Химическая характеристика природных вод - объектов эколого-аналитического контроля

Рисунок 1 природный вода атмосфера гидролиз Объектом эколого-аналитического контроля являются воды - пресные, поверхностные, подземные, морские, а также атмосферные осадки, талые воды, сточные воды, сбрасываемые в поверхностные водоемы...

Химия фуллеренов

Молекулы фуллеренов обладают высокой механической прочностью.Теоретические оценки модуля объемного сжатия. В для отдельной молекулы фуллерена С60 дают величины ~720 ? 900 ГПа. У кристалла алмаза В ~ 450 ГПа, т.е. он в два раза более легко сжимаем...

Химия элементов IБ группы

Золото давно является объектом научных исследований и относится к числу металлов, чьи свойства изучены достаточно глубоко. Атомный номер золота 79, атомная масса 197.967, атомный объем 10.2см /моль...

Возникновение структур и их характер обычно определяют, измеряя механические свойства систем: вязкость, упругость, пластичность, прочность. Поскольку эти свойства связаны со структурой, их называют структурно– механическими.

Структурно– механические свойства систем исследуют методами реологии.

Реология – наука о деформациях и течении материальных систем. Она изучает механические свойства систем по проявлению деформации под действием внешних напряжений.

Термин деформация означает относительное смещение точек системы, при котором не нарушается ее сплошность.

Внешнее напряжение – есть не что иное, как давление Р.

В механике сплошных сред доказывается, что в случае несжимаемых материалов, каковыми являются большинство дисперсных систем, все виды деформации (растяжение, сжатие, кручение и др.) можно свести к основной – деформации сдвига под действием напряжения сдвига Р (Н/м 2 =. Па). Скорость деформации является скоростью сдвига. Деформацию выражают обычно посредством безразмерных величин . Скорость деформации – , где t – время.

Изучая структурно– механические свойства дисперсных систем, можно определить, образуется ли в системе структура и каков ее характер.

СВОБОДНОДИСПЕРСНЫЕ (БЕССТРУКТУРНЫЕ) СИСТЕМЫ

Агрегативно устойчивые золи (бесструктурные системы) подчиняются законам Ньютона, Пуазейля и Эйнштейна.

Закон Ньютона устанавливает связь между скоростью деформации и напряжением сдвига:

Рис.11.2. Зависимость скорости деформации от напряжения сдвига

Рис.11.3. Зависимость расхода жидкости от давления

Рис. 11.4. Зависимость вязкости дисперсной системы от концентрации

где Р – напряжение сдвига, поддерживающее течение жидкости, Па; – деформация (течение) жидкости; – скорость деформации; – коэффициент пропорциональности, называемый коэффициентом вязкости или динамической вязкостью, Па – с; – величина, обратная вязкости, называется текучестью.

Уравнение (11.1) представляет собой уравнение прямой, представленной на рис. 11.2.

Вязкость – величина постоянная, не зависящая от Р.

Закон Пуазейля выражает зависимость объема жидкости, протекающей через трубу или капилляр, от давления:

где Q – расход жидкости в единицу времени; Р - давление в трубе; К – константа, определяемая геометрическими параметрами трубы или капилляра ,(r и l – радиус и длина трубы). Из графика, отвечающего закону Пуазейля (рис. 11.3), видно, что динамическая вязкость не зависит от давления, а скорость течения жидкости прямо пропорциональна давлению.

Закон Эйнштейна устанавливает зависимость вязкости бесструктурной жидкой дисперсной системы от концентрации дисперсной фазы:

где – динамическая вязкость дисперсионной среды; – объемная концентрация дисперсной фазы; – коэффициент, определяемый формой частиц дисперсной фазы. График, отвечающий закону Эйнштейна, дан на рис. 11.4.

Таким образом, относительное приращение вязкости прямо пропорционально относительному содержанию дисперсной фазы. Чем больше , тем сильнее выражено тормозящее влияние частиц, тем больше вязкость. Расчеты, проведенные Эйнштейном, показали, что для сферических частиц = 2,5, для частиц другой формы > 2,5. Жидкости, подчиняющиеся рассмотренным законам, называются ньютоновыми жидкостями.

ЖИДКООБРАЗНЫЕ СТРУКТУРИРОВАННЫЕ СИСТЕМЫ

При наличии структуры взаимодействием между частицами дисперсной фазы нельзя пренебречь. Прилагаемое напряжение сдвига не только заставляет жидкость течь, но и может разрушать существующую в ней структуру. Это неизбежно должно приводить к нарушению пропорциональности между прилагаемым напряжением Р и скоростью деформации , вязкость системы становится величиной, зависящей от Р. Следовательно, для таких жидкостей законы Ньютона, Пуазейля и Эйнштейна не выполняются. Такие жидкости называются неньютоновыми жидкостями.

Для описания связи между скоростью деформации и прилагаемым напряжением сдвига Р обычно используют эмпирическое уравнение Оствальда – Вейля:

Или , (11.4)

где k и n – постоянные, характеризующие данную жидкообразную систему.

При n – 1 и k = уравнение (11.4) превратится в уравнение Ньютона. Таким образом, отклонение величины n от единицы характеризует степень отклонения свойств неныотоновых жидкостей от ньютоновых. При n < 1 ньютоновская вязкость уменьшается с увеличением напряжения и скорости сдвига. Такие жидкости называются псевдопластическими.

При n > 1 ньютоновская вязкость жидкости увеличивается при увеличении напряжения и скорости сдвига. Такие жидкости называются дилатантными.

На рис. 11.5 представлена кривая течения псевдопластической жидкости. На кривой имеются три характерных участка. На участке I (OA) система ведет себя подобно ньютоновой жидкости с большой вязкостью .Такое поведение системы объясняется тем, что при малых скоростях течения структура, разрушаемая приложенной нагрузкой, успевает восстанавливаться. Такое течение называется ползучестью.

Рис.11.5. Кривая течения псевдопластической структурированной

жидкообразной системы

Ползучесть – это медленное течение с постоянной вязкостью без прогрессирующего разрушения структуры.

Для слабоструктурированных систем участок I обычно небольшой и его практически невозможно обнаружить. Для сильноструктурированных систем область значений Р, при которых наблюдается ползучесть, может быть весьма значительной. Напряжение Р к соответствует началу разрушения структуры.

На участке II (АВ) зависимость от Р теряет линейный характер, при этом вязкость уменьшается. Это уменьшение связано с разрушением структуры. В точке В структура практически полностью разрушена. Напряжение, отвечающее этой точке, называется предельным напряжением сдвига Р m . При напряжениях Р > Р m , когда струк­тура системы разрушена, система течет подобно ньютоновой жидкости, имеющей вязкость .

Напряжение Р т называется пределом текучести – это минимальное напряжение сдвига, при котором ползучесть системы переходит в течение. Чем прочнее структура, тем выше предел текучести. Расход жидкости в единицу времени Q, протекающей через трубу при Р < Р m можно рассчитать по уравнению Бингама: . Величина PS характеризует прочность сплошной пространственной сетки.

Рис.11.6. Кривая течения твердообразной структурированной системы

При Р > PS кривая течения твердообразной системы аналогична кривой течения жидкообразной системы, рассмотренной выше.

Для твердообразных упругопластичных тел на много порядков больше, чем для жидкообразных и при достижении предела текучести Р Т наступает лавинообразное разрушение структуры с последующим пластическим течением.

В упругохрупких телах течение не наблюдается, так как напряжение, при котором происходит хрупкий разрыв, достигается раньше, чем предел текучести.

В свободнодисперсных системах частицы дисперсной фазы нс связаны между собой и могут свободно перемещаться независимо друг от друга. В связнодисперсных системах частицы между собой связаны и образуют структурную сетку с фиксированным взаимным расположением составных частей тела (атомов и молекул) в пространстве. Они не могут перемещаться свободно и совершают только колебательные движения около положения равновесия. Структурные сетки образуются под действием сил Ван- дер-Ваальса и ближнедействующих химических сил в концентрированных суспензиях, эмульсиях, ластах. Структура разбавленных агрегативно устойчивых дисперсных систем по ряду свойств очень похожа на структуру истинных растворов, отличие заключается только в размерах частиц. Увеличение концентрации дисперсной фазы приводит к взаимодействию ее частиц, подобно ассоциации молекул и ионов в истинных растворах. Это взаимодействие сопровождается изменением свойств дисперсных систем, которое происходит постепенно до тех пор, пока в системе не произойдет коагуляция.

В коллоидной химии понятие структуры принято связывать именно с коагуляцией. В процессе коагуляции происходит образование пространственной структурной сетки из частиц дисперсной фазы, что резко увеличивает прочность системы. Структурообразование в свободно-дисперсных системах непосредственно связано с потерей их агрегативной устойчивости. По мере увеличения прочности свободнодисперсная переходит в связнодисперсную систему.

В связнодисперсных системах появление и характер образующихся структур определяют по механическим свойствам системы: вязкости, упругости, прочности и пластичности. Эти свойства называются структурномеханическими или реологическими, так как их исследуют методами реологии - науки о деформациях и течении материальных систем.

Дисперсная система приобретает комплекс структурно- механических (реологических) свойств, характеризующих се способность сопротивляться деформации и делению на части, в результате радикального изменения в ходе структурирования.

Основное из реологических свойств - механическая прочность. Это свойство характерно для всех твердых тел и материалов, оно определяет их роль в природе и технике. Закономерности структурообразования в дисперсных системах, механические свойства структурированных систем и получаемых на их основе разнообразных материалов с особым вниманием к роли физико-химических явлений на границе раздела фаз изучает реология - отдельный раздел коллоидной химии. Иначе этот раздел назы-

вается физико-химической механикой. Реология изучает механические свойства систем по проявлению деформации под действием внешних напряжений.

Известно, что деформация - это относительное смещение точек системы, при котором не нарушается ее сплошность. Деформация делится на упругую (обратимую, когда тело полностью восстанавливается после снятия нагрузки) и остаточную (необратимую). Упругая деформация, в свою очередь, подразделяется на объемную (растяжение-сжатие), сдвиговую и деформацию кручения. Остаточная деформация, при которой не происходит разрушения тела, называется пластической.

Важными при рассмотрении структурно-механических свойств являются два вида деформаций - растяжение-сжатие и сдвиг. Количественно оба вида деформации характеризуются относительными величинами:

Относительным удлинением (здесь / Q - первоначальная

длина образца; / - его длина после приложенной нагрузки; Д/ - удлинение образца);

Относительный сдвиг или (здесь у - смещение верхнего

слоя, х - высота, на протяжении которой происходит смещение).

Эти понятия включены в законы реологии, сформулированные в виде двух аксиом. По первой аксиоме реологии при всестороннем равномерном (изотропном) сжатии все материальные системы ведут себя одинаково - как идеальные упругие тела, действует только упругая деформация. Изотропное сжатие не позволяет выявить качественные различия в структуре тел.

Вторая аксиома реологии - это утверждение, что любая материальная система обладает всеми реологическими свойствами. Эти свойства проявляются при сдвиговой деформации. Характер и величина деформации зависят от свойств материала, формы тела и способа приложения внешних сил.

Величина 8 в реологии называется упругой деформацией, величина у - сдвиговой деформацией или просто деформацией (рис. 8.1).

, вызывающая деформацию тела, определяется отношением внешней силы F к единице поверхности тела s , на которую она действует: P = F!s. Единицей измерения напряжения является Паскаль (Па): [Р] = Па. Один Паскаль равен давлению, вызываемому силой 1 Н, равномерно распределенной по нормальной к ней поверхности площадью 1 м 2: 1 Па = 1 Н/м".

Жидкости и газы деформируются при наложении минимальных нагрузок, под действием разности давлений они текут. Течение является одним из видов деформации, при котором величина деформации непрерывно увеличивается под действием постоянного давления (нагрузки). В отличие от газов жидкости при течении не сжимаются и их плотность остается практически постоянной.

Рис. 8.1. Схема деформации при растяжении (и) и сдвиге (б)

В реологии механические свойства представляются в виде моделей, в основе которых лежат законы, связывающие напряжение с деформацией (рис. 8.2). Трем участкам кривой соответствуют три элементарные модели идеализированных материалов, отвечающих основным реологическим характеристикам (упругость, вязкость, пластичность): идеально упругое тело Гука, идеально вязкое тело Ньютона, идеально пластичное тело Сен- Венана - Кулона.

Рис. 8.2.

Рис. 8.3.

На участке I зависимость имеет прямо пропорциональный характер и описывается законом Гука для тел с упругой деформацией. Идеально упругое тело Гука представляют в виде спиральной пружины (рис. 8.3).

В соответствии с законом Гука деформация у в упругом теле пропорциональна напряжению сдвига Р :

где Е - модуль упругости (модуль Юнга), который является характеристикой материала и его структуры. Для молекулярных кристаллов модуль упругости составляет ~ 10 9 Па, для ковалентных кристаллов и металлов ~10" Па и более. После снятия нагрузки идеально упругое тело Гука мгновенно принимает первоначальную форму (Р = 0; / = 0) . Энергия, затраченная на деформацию идеально упругого тела, возвращается после прекращения действия напряжения, поэтому тело Гука принадлежит к консервативным структурам.

На участке II по рис. 8.2 при значении напряжения, превышающего некоторую величину Р^, называемую пределом упругости, то есть Р > Р к

может произойти разрушение тела или появиться остаточная деформация (Р = 0; у Ф 0). Это область идеально вязкого тела Ньютона, которое представляется в виде поршня с отверстиями, помещенного в цилиндр с жидкостью (рис. 8.4).

При течении идеально вязкой жидкости происходит сдвиг одного слоя жидкости относительно другого при их плоскопараллельном движении. Это течение описывает закон Ньютона, по которому при ламинарном движении жидкости напряжение сдвига Р пропорционально градиенту скорости жидкости или скорости деформации:

где и - скорость течения жидкости; л; - координата; -

градиент скорости, связанный со скоростью ; dr - время,

за которое происходит изменение при деформации dy , сопровождающей плоскопараллельное движение двух слоев жидкости: ; /

Скорость деформации

Рис. 8.5.

Рис. 8.4.

Из приведенных соотношений следует связь между скоростью потока и скоростью деформации:

В уравнениях (8.1) коэффициент пропорциональности /; называется коэффициентом внутренного трения, но чаще - ньютоновской вязкостью, динамической вязкостью или просто вязкостью. Это важнейшее свойство, характеризующее структуру любой дисперсной системы. Вязкость является реологической константой и определяет способность жидкости сопротивляться течению.

Величина, обратная вязкости I/77, называется текучестью.

Динамическая вязкость в системе СИ имеет размерность Н-с/м 2 . Эта размерность называется паскаль - секунда (Пас): = Па с. Пас- кальсскунда равна вязкости среды, касательное напряжение в которой при ламинарном течении и при разности скоростей слоев, находящихся на расстоянии 1 м но нормали к направлению скорости, равной 1 м/с, равно 1 Па:

. Например, вязкость воды при 20,5 °С равна 1,005 мПас.

В литературе встречается еще одна единица измерения вязкости - пуаз (П): 1 П=0,1 Па-с. Вязкость газов примерно в 50 раз меньше, у высоковязких жидкостей значения вязкости могут достигать в тысячу и миллионы раз большее значение, у твердых тел вязкость более чем 10 15 - Ю 20 Па с.

Жидкости, течение которых описывают указанные выше уравнения, называются ньютоновскими. Величина деформации ньютоновской жидкости зависит от времени действия напряжения. Так как или ,

то , то есть при постоянном напряжении Р деформация пропорциональна времени действия этого напряжения.

Ньютоновские жидкости способны течь (деформироваться) под действием очень малых внешних нагрузок до тех пор, пока они действуют. Энергия, затраченная на деформацию идеально вязкого тела (ньютоновской жидкости), превращается в теплоту, поэтому тело Ныотоиа принадлежит к диссипативным структурам.

Идеально пластичное тело Сен-Венана - Кулона представляется расположенным на плоскости твердым телом, при движении которого гре- ние постоянно и не зависит от нормальной, то есть перпендикулярной поверхности силы (рис. 8.5). В основе этой модели лежит закон внешнего трения, в соответствии с которым деформация отсутствует, если напряжение сдвига меньше некоторой величины Pj , называемой пределом текучести, то есть при Р деформация отсутствует: у = 0 и у = 0. На рис. 8.2

это III участок, показывающий возможность перехода упругой деформации в пластическую.

Если напряжение достигнет предела текучести, то развиваемая деформация идеально пластического тела нс имеет предела, течение происходит с любой скоростью, то есть при Р = P.j. деформация положительна:

у > 0 и у > 0.

Предел текучести Р^ отражает прочность структуры тела. При условии Р= Р т структура идеального пластического тела разрушается, после

чего сопротивление напряжению полностью отсутствует. Энергия, затраченная на деформацию идеально пластичного тела Сен-Венана - Кулона, превращается в теплоту, поэтому оно принадлежит к диссипативным структурам.

При изменении температуры, введении электролитов, механическом воздействии, увеличении концентрации дисперсной фазы свойства коллоидного раствора постепенно изменяются до тех пор, пока не наступит коагуляция. В процессе коагуляции в результате взаимодействия коллоидных частиц происходит структурообразование, т.е. образование пространственной структурной сетки из частиц дисперсной фазы. Проблема структурообразования в рамках коллоидной химии и физико- химической механики дисперсных систем, составляющих основу современного материаловедения, является одной из важнейших и требует ее всестороннего решения как на макро-, так и на микроуровнях.

Под структурой тел обычно понимают пространственное взаимное расположение составных частей тела: атомов, молекул, мелких частиц. Таким образом, системы, образующиеся в результате коагуляции коллоидных растворов, а также концентрированные растворы ВМС являются структурированными. К ним относятся почва, глины, цементы, большинство пищевых продуктов, краски, смазки, косметические изделия и т.д. Следует отметить, что многие фармацевтические и биологические препараты, в том числе и кровь, также могут проявлять свойства структурированных жидкостей. Тип и свойства структур, образующихся в коллоидных системах, зависят от характера сил взаимодействия между частицами дисперсной фазы. По П.А. Ребиндеру все структуры подразделяются на два типа: конденсационно- кристаллизационные и коагуляционные.

Конденсационно-кристаллизационные структуры типичны для систем с твердой дисперсионной средой, т.е. для связнодисперсных систем. Их образование, отвечает коагуляции в первичном минимуме потенциальной кривой взаимодействия частиц дисперсной фазы. В конденсационно - кристаллизационных системах частицы связаны химическими силами, действующими на малых расстояниях (единицы А), поэтому происходит их срастание с образованием жесткой объемной структуры. Подобные структуры придают телам такие свойства как прочность, хрупкость и упругость. Для них характерно разрушение без обратимого восстановления структуры

Коагуляционные структуры типичны для свободнодисперсных систем с жидкой дисперсионной средой. Они образуются при коагуляции, соответствующей вторичному минимуму на потенциальной кривой, в результате дальнего межмолекулярного взаимодействия частиц на расстояниях порядка 100 А, т.е. за счет сил Ван-дер-Ваальса. Образованию коагуляционных структур благоприятствует несферическая форма частиц дисперсной фазы и наличие на их поверхности лиофобных участков. Отличительной особенностью подобных систем является существование между частицами дисперсной фазы прослойки дисперсионной среды в виде тонких сольватных оболочек, что обуславливает небольшую прочность и ярко выраженные пластические свойства коагуляционных структур. Такие системы легко разрушаются под воздействием внешних факторов, например под действием ультразвука, при нагревании или при перемешивании.

Некоторые исследователи выделяют промежуточные виды структурной организации твердого вещества, выражающиеся в различном сочетании коагуляционно-кристаллизационных взаимодействий .

Каждому типу структур соответствует свой доминирующий тип контактов срастания (коагуляционный, точечный, фазовый), склонных к взаимным превращениям под действием как внутренних, так и внешних факторов .

Отражением этих взаимодействий являются кинетические кривые структурообразования, характеризующие изменение многочисленных экспериментальных данных как отечественных, так и зарубежных ученых; анализ, проведенный нами в работе , показывает, что многообразие кинетических классов процессов структурообразования может быть сведено к четырем основным типам кинетических кривых (Рис. 2, а, б).

Рис. 2

а - наиболее распространенный вид кривой; б - возможные варианты; 1 - индукционный; 2 - нарастающий; 3 - экстремальный; 4 - волнообразный (колебательный).

Наиболее распространенной из них является сигмоида (а, кривая 1) имеющая, S-образный характер, на которой обычно различают период индукции (А), ускорения (Б) и замедления (В). Такие процессы описываются логической функцией; им, как правило, предшествует индукционный период, в течение которого применяемыми методами не удается обнаружить признаков протекания процесса.

Для коагуляционных структур характерны специфические свойства: тиксотропия и синерезис. Тиксотропия - это способность системы к восстановлению структуры после ее механического разрушения. Разрушение структуры выражается в разрыве контактов между частицами дисперсной среды, а ее тиксотропное восстановление - в возобновлении этих контактов вследствие подвижности среды и броуновского движения частиц. Например, 10%-я суспензия бентонитовой глины представляет собой твердообразное тело, которое не течет под действием силы тяжести. После встряхивания суспензия разжижается и легко вытекает из сосуда. Через определенное время в спокойном состоянии она снова превращается в твердообразную структурированную систему.

Тиксотропия играет большую роль в природе и технике. Присутствие в грунте небольших количеств тиксотропных глин может служить причиной оползней и плывунов. Тиксотропию необходимо учитывать при перекачке суспензий, которые могут затвердевать при возможной остановке насосов. На этом явлении основана также техника применения масляных красок, замазок, пластилина и т.п. Явление противоположное тиксотропии, т.е. возрастание прочности структуры со временем при действии напряжения сдвига, называется реопексией.

Для коагуляционных структур характерно старение во времени, которое проявляется в постепенном упрочнении структуры, ее сжатии и высвобождении части жидкости из структурной сетки, что может привести к своеобразному разделению системы на две фазы: более концентрированный студень и растворитель, содержащий некоторое количество частиц дисперсной фазы. Это явление получило название синерезис.

Наибольший практический интерес представляет изучение зависимости структурно-механических свойств дисперсной системы от концентрации дисперсной фазы. По мере увеличения концентрации системы проходят через ряд состояний - от истинно жидких (золи) через структурированные жидкости, гели, к твердообразным телам. Структурообразование (или старение) в коллоидах происходит вследствие их термодинамической неустойчивости и сопровождается процессом самопроизвольного сцепления частиц и уменьшением поверхности раздела фаз, а, следовательно, снижением свободной поверхностной энергии системы. Протекание этих процессов приводит к потере агрегативной устойчивости и увеличению прочности дисперсной системы.

Рис. 2

Процесс старения коллоидной системы можно представить рисунком 2, согласно которой образование из золя осадка (геля) возможно двумя путями. Первый путь заключается в застудневании - формировании сначала тиксот- ропной, а затем в результате синерезиса, уплотненной структуры. Второй путь приводит к образованию осадка, минуя указанные стадии. Тиксотропная и уплотненная структура, а также осадок являются коагуляционными системами. Гели, образованные из растворов ВМС, называются студнями.

С течением времени сольватные оболочки в местах контакта частиц утончаются и могут совсем исчезнуть. Частицы будут срастаться, образуя конденсационно-кристаллизационные структуры. Возможны случаи, когда подобная структура образуется непосредственно из тиксотропной структуры.

Обычно в коллоидных системах образуются структуры смешанного типа, в которых в первый период преобладают коагуляционные контакты. Постепенно эти связи между частицами упрочняются, и происходит переход к конденсационно-кристаллизационной структуре.

Тела, деформация которых происходит под действием силы тяжести, называются текучими или вязкими. В соответствии с реологическими свойствами все реальные тела принято делить на жидкообразные и твердообраз- ные. Жидкообразные тела текут под воздействием любого внешнего напряжения - необходимое для разрушения структуры напряжение отсутствует, т.е. предел текучести Р Т = 0. Течение - это вид деформации, при котором величина деформации непрерывно увеличивается под действием постоянного давления. Для разрушения структуры твердообразных дисперсных систем и их течения необходимо приложить напряжение, превышающее предел текучести, т.е. Р Т > 0 (см. табл. 1). Для типичных твердообразных тел характерен значительный предел текучести.

Характер образующихся структур определяет структурно-механические свойства системы, в том числе ее вязкость. Вязкостью (или динамической вязкостью,) называют внутреннее трение между слоями данного вещества (жидкости или газа), движущимися относительно друг друга. Вязкость характеризует все виды сопротивления течению тела и однозначно определяет реологические свойства идеальных жидкостей. Вязкость воды при 20,5°С составляет 0.001 Пас или 0.01 П (пуаз). Вязкость газов примерно в пятьдесят раз меньше, чем у воды, а у высоковязких жидкостей - в тысячи раз больше. У твердых тел значения? 10 15 ^10 2 ° Пас. Жидкообразные тела, вязкость которых в соответствии с законом Ньютона (см. табл. 1) не зависит от напряжения сдвига, называют ньютоновскими. Течение неньютоновских жидкостей не описывается уравнением Ньютона.

Величина обратная вязкости - текучесть (Т ) характеризует подвижность жидкообразных тел:

В технологических расчетах также встречается понятие кинематической вязкости:

где p - плотность жидкости.

Величину v более удобно использовать при расчетах гидродинамических критериев течения жидкообразных систем, учет которых необходим для рационального выбора конструкций аппаратов и трубопроводов. Кинематическая вязкость в системе «Си» имеет размерность м /с.

В зависимости от того описывается ли поведение реального тела уравнением Бингама (см. табл. 1), твердообразные системы подразделяются на бингамовские и небингамовские . По реологическим свойствам к бингамов- ским системам очень близки пульпы, шламы, консистентные смазки, зубные пасты, масляные краски, пасты из глины.

Раздел «Структурно - механические свойства дисперсных систем»

1. Структурирование в коллоидных и полимерных системах. Гели и студни. Их свойства, механизм образования и практическое значение. Тиксотропия и синтерезис

Согласно А.И. Рабинерсону и Г.И. Фуксу, структуры, образующиеся в высокодисперсных системах, можно классифицировать по их плотности:

1. Пространственные - структуры характерны для дисперсных систем с анизодиаметрическими частицами;

2. Компактные - структуры часто возникают в системах с изодиаметрическими частицами.

При истинной коагуляции, когда частицы полностью теряют фактор устойчивости, они слипаются друг с другом, образуя компонентные агрегаты. Достигнув определенного размера, эти агрегаты образуют плотный коагулят. Если же происходит неполная астабилизация системы, то фактор устойчивости будет снят только с некоторых участков поверхности частиц, да ито не полностью, и в результате этого частицы, слипаясь по таким местам, образуют пространственную сетку, в петлях которой находится дисперсная среда. Происходит гелеобразование.

Гелеобразованием называют переход коллоидного раствора из свободнодисперсного состояния (золя) в связомодисперсионное состояние (гель).

На гелеобразование влияет ряд факторов:

· концентрация дисперсной среды;

· уменьшение размера частиц;

· температура;

· механическое воздействие.

Аналогичный переход раствора ВМС в студень называется застудневанием. Оно может происходить спонтанно, в результате изменения температуры при концентрировании раствора или при добавлении к нему не слишком большого количества электролита.

Студни обладают такими свойствами как вязкость, осмотическое давление, эластичность, текучесть, особенность рассеивать свет, тиксотропные свойства, синтерезис.

Тиксотропия - способность структур после их разрушения в результате какого-нибудь механического воздействия самопроизвольно восстанавливаться во времени.

Синтерезис - самопроизвольное уменьшение размеров геля с одновременным выделением из него дисперсной среды, содержащейся в петлях геля.

Студни и процесс застудневания имеют большое значение в медицине, биологии, техники, хлебопекарной промышленности. Образование клеевого слоя при склеивании, желатировании пироксилина, получение искусственного волокна, дубление кожи.

2. Коагуляционные и конденсационно-кристаллизационные структуры по П.А. Ребиндеру

Согласно Ребиндеру, структуры в коллоидных и микрогетерогенных системах можно разделить на:

· коагуляционные (тиксотропно-обратимые) - структуры, возникающие в результате понижения агрегативной устойчивости дисперсных систем, когда частицы полностью теряют фактор устойчивости, они слипаются друг с другом, образуя компактные агрегаты.

· конденсационно-кристаллизационные (необратимые - разрушаюшиеся структуры) - связи между частицами образованы за счет химических сил. Эти структуры возникают либо в результате образования прочных химических связей между частицами, либо вследствие сращивания кристалликов в процессе выкристаллизовывания новой фазы.

3 Нормальные ньютоновские жидкости, структурированные жидкости. Вязкость. Аномалия вязкости. Уравнение Ньютона, Пуазейля, Бингама. Реологические зависимости. Уравнения Эйнштейна для определения вязкости коллоидных систем

Жидкообразные тела классифицируют на:

1. ньютоновские жидкости - системы, вязкость которых не зависит от напряжения сдвига и является постоянной величиной в соответствии с законом Ньютона;

2. структурированные - течение которых не следует закону Ньютона, их вязкость зависит от напряжения сдвига;

2.1 стационарные - реологические свойства которых не изменяются со временем;

2.2 нестационарные - для которых эти характеристики зависят от времени.

Вязкость - способность жидкого вещества оказывать сопротивление движению. В жидкостях вязкость обусловлена внутренним давлением и с повышением температуры вязкость понижается. В газах вязкость обусловлена тепловым движением молекул, с повышением температуры вязкость возрастает.

Коэффициент вязкости представляет собой силу сопротивления, которая возникает между слоями текучего тела с поверхностями площадью и удаленными друг от друга на расстояние при перемещении их относительно друг друга со скоростью.

Динамическая вязкость

Свойства вещества, противоположные вязкости, называется текучестью, а величину противоположная коэффициенту вязкости коэффициент вязкости.

Кинематическая вязкость учитывает плотность вещества и связана с динамической вязкостью:

Жидкости способные течь, но не подчиняющиеся закону Ньютона, принято называть аномальными.

По определению вязкости, данному Ньютоном, сила внутреннего трения, равная по значению, но обратная по направлению приложенной извне силе, пропорциональная площади слоя, к которому приложена эта сила, и градиенту скорости движения между слоями:

Относя силу к площади, тогда уравнение будет выглядеть так:

где - напряжение сдвига, поддерживающее течение жидкости.

Ламинарное течение жидкости по трубкам описывается уравнением Пуазейля:

где - объемная скорость истечения;

Радиус и длина трубки;

Разность давлений на концах трубки;

Вязкость жидкости.

Бингам выразил пластическую вязкость уравнением:

где - угол, образуемый прямой с осью абцисс.

Однако для большинства структурированных коллоидных систем зависимость от выражается не прямой, а кривой.

Причина такого явления заключается в том, что при достижении предела текучести структура разрушается не сразу, а постепенно по мере увеличения градиента скорости жидкости.

Различают три критических напряжения сдвига:

1. - первый, или минимальный, предел текучести, соответствующий началу течения.

2. - предел текучести по Бингаму, отвечающий отрезку на оси абсцисс, отсекаемому продолжением прямолинейного участка кривой.

3. - максимальный предел текучести, соответствующий значению, при которой кривая переходит в прямую линию.

Первая аксиома реологии: при всестороннем равномерном сжатии материальные системы ведут себя одинаково - как идеальные упругие тела.

Вторая аксиома реологии: любая материальная система обладает всеми реологическими свойствами.

Эйнштейном была установлена связь между вязкостью дисперсной системы и объемной долей дисперсной фазы:

где - вязкость дисперсной среды.

Была установлено, что коэффициент при зависит от формы частиц, поэтому уравнению Эйнштейна можно придать более общий вид:

где - коэффициент, зависящий от формы частицы дисперсной фазы.

Для относительной и удельной вязкости дисперсной системы уравнение Эйнштейна переходит в следующие соотношения: