Fosfor(z greckiego fosfor - świetlisty; łac. Fosfor) P, pierwiastek chemiczny grupy V układu okresowego; liczba atomowa 15, masa atomowa 30,97376. Ma jeden stabilny nuklid 31 P. Efektywny przekrój poprzeczny do wychwytywania neutronów termicznych wynosi 18 10 -30 m 2. Konfiguracja zewnętrzna powłoka elektronowa atomu 3 S 2 3P 3 ; stopnie utlenienia -3, +3 i +5; energia sekwencyjnej jonizacji podczas przejścia od P 0 do P 5+ (eV): 10,486, 19,76, 30,163, 51,36, 65,02; powinowactwo elektronowe 0,6 eV; elektroujemność Paulinga 2,10; promień atomowy 0,134 nm, promienie jonowe (liczby koordynacyjne podano w nawiasach) 0,186 nm dla P 3-, 0,044 nm (6) dla P 3+, 0,017 nm (4 ), 0,029 nm ( 5), 0,038 nm (6) dla P5+.
Średnia zawartość fosforu w skorupie ziemskiej wynosi 0,105% mas., w wodach i oceanach 0,07 mg/l. Znanych jest około 200 minerałów fosforu. wszystkie są fosforanami. Spośród nich najważniejsze jest apatyt, co jest podstawą fosforyty. Praktyczne znaczenie mają także monacyt CePO 4 , ksenotym YPO 4 , amblygonit LiAlPO 4 (F, OH), trifilina Li(Fe, Mn)PO 4 , torbernit Cu(UO 2) 2 (PO 4) 2 12H 2 O, utunit Ca ( UO 2) 2 (PO 4) 2 x x 10H 2 O, wiwianit Fe 3 (PO 4) 2 8H 2 O, piromorfit Pb 5 (PO 4) 3 C1, turkus CuA1 6 (PO 4) 4 (OH) 8 5H 2 O.
Nieruchomości. Wiadomo, że św. 10 modyfikacji fosforu, z których najważniejsze to fosfor biały, czerwony i czarny (techniczny fosfor biały nazywany jest fosforem żółtym). Nie ma jednolitego systemu oznaczeń modyfikacji fosforu. Niektóre właściwości najważniejszych modyfikacji porównano w tabeli. Krystaliczny czarny fosfor (PI) jest stabilny termodynamicznie w normalnych warunkach. Fosfor biały i czerwony są metastabilne, ale ze względu na niskie tempo przemian mogą być przechowywane w normalnych warunkach przez niemal nieograniczony czas.
Związki fosforu z niemetalami
Fosfor i wodór w postaci prostych substancji praktycznie nie oddziałują. Wodorowe pochodne fosforu otrzymuje się pośrednio, np.:
Ca 3 P 2 + 6HCl = 3CaCl 2 + 2PH 3
Fosfina PH 3 jest bezbarwnym, silnie toksycznym gazem o zapachu zgniłych ryb. Cząsteczkę fosfiny można traktować jako cząsteczkę amoniaku. Jednak kąt między wiązaniami H-P-H jest znacznie mniejszy niż w przypadku amoniaku. Oznacza to zmniejszenie udziału chmur s w tworzeniu wiązań hybrydowych w przypadku fosfiny. Wiązania fosfor-wodór są słabsze niż wiązania azot-wodór. Właściwości donorowe fosfiny są mniej wyraźne niż amoniaku. Niska polarność cząsteczki fosfiny i słaba aktywność przyjmowania protonów prowadzą do braku wiązań wodorowych nie tylko w stanie ciekłym i stałym, ale także z cząsteczkami wody w roztworach, a także do niskiej stabilności jonu fosfoniowego PH 4 + . Najbardziej stabilną solą fosfoniową w stanie stałym jest jej jodek PH 4 I. Sole fosfoniowe silnie rozkładają się pod wpływem wody, a zwłaszcza roztworów zasadowych:
PH 4 I + KOH = PH 3 + KI + H 2 O
Sole fosfinowe i fosfoniowe są silnymi środkami redukującymi. W powietrzu fosfina spala się do kwasu fosforowego:
PH 3 + 2O 2 = H 3 PO 4
Kiedy fosforki metali aktywnych rozkładają się za pomocą kwasów, difosfina P 2 H 4 powstaje jednocześnie z fosfiną jako zanieczyszczeniem. Difosfina jest bezbarwną, lotną cieczą o strukturze molekularnej podobnej do hydrazyny, z tą różnicą, że fosfina nie wykazuje zasadowych właściwości. Zapala się samorzutnie w powietrzu i rozkłada się pod wpływem światła lub ogrzewania. Produkty rozkładu zawierają fosfor, fosfinę i żółtą substancję amorficzną. Produkt ten nazywa się stałym fosforowodorem i przypisuje się mu wzór P 12 H 6.
W przypadku halogenów fosfor tworzy tri- i pentahalogenki. Te pochodne fosforu są znane dla wszystkich analogów, ale związki chloru są praktycznie ważne. RG 3 i RG 5 są toksyczne i otrzymywane bezpośrednio z prostych substancji.
RG 3 - stabilne związki egzotermiczne; PF 3 to bezbarwny gaz, PCl 3 i PBr 3 to bezbarwne ciecze, a PI 3 to czerwone kryształy. W stanie stałym wszystkie trihalogenki tworzą kryształy o strukturze molekularnej. RG 3 i RG 5 to związki kwasotwórcze:
PI 3 + 3H 2 O = 3HI + H 3 PO 3
Znane są oba azotki fosforu, odpowiadające stanom trój- i pięciokowalencyjnym: PN i P 2 N 5 . W obu związkach azot jest trójwartościowy. Obydwa azotki są chemicznie obojętne i odporne na wodę, kwasy i zasady.
Stopiony fosfor dobrze rozpuszcza siarkę, ale reakcja chemiczna zachodzi w wysokich temperaturach. Spośród siarczków fosforu najlepiej zbadane są P 4 S 3 , P 4 S 7 i P 4 S 10 . Siarczki te można rekrystalizować w stopionym naftalenie i izolować w postaci żółtych kryształów. Po podgrzaniu siarczki zapalają się i spalają, tworząc P2O5 i SO2. Pod wpływem wody wszystkie powoli rozkładają się z wydzielaniem siarkowodoru i tworzeniem się kwasów tlenowo-fosforowych.
Związki fosforu z metalami
W przypadku metali aktywnych fosfor tworzy fosforki podobne do soli, które spełniają zasady klasycznej wartościowości. p-Metale, a także metale z podgrupy cynku dają zarówno fosforki normalne, jak i bogate w aniony. Większość tych związków wykazuje właściwości półprzewodnikowe, tj. dominujące w nich wiązanie jest kowalencyjne. Różnica między azotem i fosforem, ze względu na wielkość i czynniki energetyczne, najbardziej charakterystycznie objawia się w oddziaływaniu tych pierwiastków z metalami przejściowymi. W przypadku azotu podczas interakcji z tym ostatnim najważniejsze jest tworzenie azotków metalopodobnych. Fosfor tworzy również fosforki podobne do metali. Wiele fosforków, zwłaszcza tych z przeważnie wiązaniami kowalencyjnymi, jest ogniotrwałych. Zatem AlP topi się w temperaturze 2197 stopni C, a fosforek galu ma temperaturę topnienia 1577 stopni C. Fosforki metali alkalicznych i ziem alkalicznych łatwo rozkładają się pod wpływem wody, uwalniając fosfinę. Wiele fosforków to nie tylko półprzewodniki (AlP, GaP, InP), ale także ferromagnetyki, na przykład CoP i Fe 3 P.
Fosfina(fosforowodór, wodorek fosforu, zgodnie z nomenklaturą IUPAC – fosfan PH 3) – bezbarwny, bardzo toksyczny, raczej niestabilny gaz o specyficznym zapachu zgniłych ryb.
Bezbarwny gaz. Słabo rozpuszcza się w wodzie i nie reaguje z nią. W niskich temperaturach tworzy stały klatrat 8РН 3 ·46Н 2 О. Rozpuszczalny w benzenie, eterze dietylowym, dwusiarczku węgla. W temperaturze -133,8 ° C tworzy kryształy z sześcienną siatką skupioną na ścianie.
Cząsteczka fosfiny ma kształt piramidy trygonalnej o symetrii molekularnej C 3v (d PH = 0,142 nm, HPH = 93,5 o). Moment dipolowy wynosi 0,58 D i jest znacznie niższy niż w przypadku amoniaku. Wiązanie wodorowe pomiędzy cząsteczkami PH 3 praktycznie nie jest obserwowane, dlatego fosfina ma niższą temperaturę topnienia i wrzenia.
Fosfina bardzo różni się od swojego odpowiednika amoniaku. Jego aktywność chemiczna jest wyższa niż amoniaku; jest słabo rozpuszczalny w wodzie, ponieważ zasada jest znacznie słabsza niż amoniak. To ostatnie tłumaczy się tym, że wiązania HP są słabo spolaryzowane, a aktywność wolnej pary elektronów w fosforze (3s 2) jest niższa niż azotu (2s 2) w amoniaku.
W przypadku braku tlenu po podgrzaniu rozkłada się na pierwiastki:
zapala się samorzutnie w powietrzu (w obecności par difosfiny lub w temperaturze powyżej 100 °C):
Wykazuje silne właściwości regenerujące.
Fosfor jest ważnym składnikiem przyrody ożywionej i nieożywionej. Występuje w głębinach Ziemi, wodzie i w naszych ciałach, a akademik Fersman nazwał go nawet „pierwiastkiem życia i myśli”. Pomimo swojej przydatności, biały fosfor może być niezwykle niebezpieczny i trujący. Porozmawiajmy bardziej szczegółowo o jego cechach.
Otwieranie elementu
Historia odkrycia fosforu rozpoczęła się od alchemii. Od XV wieku europejscy naukowcy poszukiwali kamienia filozoficznego, czyli „wielkiego eliksiru”, za pomocą którego mogą zamienić każdy metal w złoto.
W XVII wieku alchemik Hennig Brand zdecydował, że droga do „magicznego odczynnika” wiedzie przez mocz. Jest żółty, co oznacza, że zawiera złoto lub jest z nim w jakiś sposób powiązany. Naukowiec starannie zebrał materiał, obronił go, a następnie destylował. Zamiast złota otrzymał białą substancję, która świeciła w ciemności i dobrze się paliła.
Brand nazwał odkrycie „zimnym ogniem”. Później irlandzki alchemik Robert Boyle i Niemiec Andreas Maggraf wpadli na pomysł pozyskiwania fosforu w podobny sposób. Ten ostatni dodał do moczu także węgiel, piasek i mineralny fosgenit. Następnie substancję tę nazwano fosforem mirabilis, co można przetłumaczyć jako „cudowny nośnik światła”.
Element świecący
Odkrycie fosforu stało się prawdziwą sensacją wśród alchemików. Niektórzy co jakiś czas próbowali wykupić tajemnicę zdobycia substancji od Branda, inni próbowali dotrzeć tam na własną rękę. W XVIII wieku udowodniono, że pierwiastek ten znajdował się w szczątkach kostnych organizmów, dlatego wkrótce otwarto kilka fabryk jego produkcji.
Francuski fizyk Lavoisier udowodnił, że fosfor jest substancją prostą. W układzie okresowym ma numer 15. Razem z azotem, antymonem, arsenem i bizmutem należy do grupy pniktydów i charakteryzuje się niemetalem.
Pierwiastek jest dość powszechny w przyrodzie. Procentowo zajmuje 13. miejsce pod względem masy skorupy ziemskiej. Fosfor aktywnie oddziałuje z tlenem i nie występuje w postaci wolnej. Występuje w licznych minerałach (ponad 190), takich jak fosforyty, apatyty itp.
Biały fosfor
Fosfor występuje w kilku postaciach lub odmianach alotropowych. Różnią się między sobą gęstością, kolorem i właściwościami chemicznymi. Zwykle występują cztery główne formy: fosfor biały, czarny, czerwony i metaliczny. Inne modyfikacje są jedynie mieszanką powyższych.
Fosfor biały jest bardzo niestabilny. W normalnych warunkach oświetleniowych szybko zmienia kolor na czerwony, ale pod wysokim ciśnieniem staje się czarny. Jego atomy ułożone są w kształcie czworościanu. Ma krystaliczną sieć molekularną o wzorze cząsteczkowym P4.
Podkreślam także żółty fosfor. To nie jest kolejna modyfikacja substancji, ale nazwa nierafinowanego białego fosforu. Może mieć jasny lub ciemnobrązowy odcień i charakteryzuje się silną toksycznością.
Właściwości fosforu białego
Konsystencją i wyglądem substancji przypomina wosk. Ma czosnkowy zapach i jest tłusty w dotyku. Fosfor jest miękki (można go bez większego wysiłku przeciąć nożem) i ulega odkształceniu. Po oczyszczeniu staje się bezbarwny. Jego przezroczyste kryształy mienią się opalizująco w słońcu i wyglądają jak diamenty.
Topi się w temperaturze 44 stopni. Aktywność substancji objawia się nawet w temperaturze pokojowej. Główną cechą fosforu jest jego zdolność do chemiluminescencji lub świecenia. Utleniając się w powietrzu, emituje biało-zielone światło, a z czasem ulega samozapłonowi.
Substancja jest praktycznie nierozpuszczalna w wodzie, jednak przy dłuższym kontakcie z tlenem może się w niej zapalić. Dobrze rozpuszcza się w rozpuszczalnikach organicznych, takich jak dwusiarczek węgla, ciekła parafina i benzen.
Zastosowanie fosforu
Człowiek „ujarzmił” fosfor zarówno do celów pokojowych, jak i wojskowych. Substancja wykorzystywana jest do produkcji kwasu fosforowego, który wykorzystywany jest do nawozów. Wcześniej był szeroko stosowany do barwienia wełny i wytwarzania emulsji światłoczułych.
Fosfor biały nie jest powszechnie stosowany. Jego główną zaletą jest łatwopalność. Zatem substancja jest stosowana do amunicji zapalającej. Ten rodzaj broni był istotny podczas obu wojen światowych. Wykorzystano go podczas wojny w Gazie w 2009 r. oraz w Iraku w 2016 r.
Fosfor czerwony jest stosowany szerzej. Wykorzystuje się go do produkcji paliw, smarów, materiałów wybuchowych i głów zapałek. Różne związki fosforu są stosowane w przemyśle w zmiękczaczach wody i dodawane do środków pasywacyjnych w celu ochrony metalu przed korozją.
Zawartość w organizmie i wpływ na człowieka
Fosfor jest dla nas jednym z najważniejszych pierwiastków. W postaci związków z wapniem występuje w zębach i szkielecie, nadając kościom twardość i wytrzymałość. Pierwiastek występuje w związkach ATP i DNA. Jest niezbędna do funkcjonowania mózgu. Będąc w komórkach nerwowych, wspomaga przekazywanie impulsów nerwowych.
Fosfor występuje w tkance mięśniowej. Bierze udział w procesie przetwarzania energii z białek, tłuszczów i węglowodanów trafiających do organizmu. Pierwiastek utrzymuje równowagę kwasowo-zasadową w komórkach i następuje ich podział. Wspomaga metabolizm i jest niezbędny podczas wzrostu i regeneracji organizmu.
Fosfor może być jednak niebezpieczny. Sam fosfor biały jest bardzo toksyczny. Dawki powyżej 50 miligramów są śmiertelne. Zatruciu fosforem towarzyszą wymioty, ból głowy i ból brzucha. Kontakt substancji ze skórą powoduje oparzenia, które goją się bardzo wolno i boleśnie.
Nadmiar fosforu w organizmie prowadzi do łamliwości kości, chorób układu krążenia, krwawień i anemii. Wątroba i układ trawienny również cierpią z powodu przesycenia fosforem.
Treść artykułu
FOSFOR(Fosfor) – pierwiastek chemiczny 15(Va) grupy układu okresowego, liczba atomowa 15, masa atomowa 30,974. Znane są 23 izotopy fosforu 24P – 46P, wśród nich jest jeden stabilny 31P i jest to jedyny występujący w przyrodzie. Okres półtrwania izotopu 30 P wynosi 2,55 minuty; jest to pierwszy izotop promieniotwórczy wytworzony sztucznie w 1934 r. przez Fryderyka i Irène Joliot-Curie.
Możliwe, że fosfor w postaci pierwiastkowej pozyskiwano już w XII wieku. Arabski alchemik Alchid Behil podczas destylacji moczu z gliną i wapnem, o czym świadczy starożytny rękopis alchemiczny przechowywany w Bibliotece Paryskiej. Jednak odkrycie fosforu przypisuje się zwykle zbankrutowanemu hamburskiemu kupcowi Hennigowi Brandowi. Przedsiębiorca uprawiał alchemię, aby zdobyć kamień filozoficzny i eliksir młodości, dzięki którym z łatwością mógł poprawić swoją sytuację finansową. Po odparowaniu przez dwa tygodnie 50–60 wiader moczu (zabierał go z koszar żołnierskich) i następnie silnym kalcynowaniu suchej pozostałości węglem i piaskiem w retorcie, Brandowi udało się w 1669 r. niewielka ilość żółtej substancji. Świecił w ciemności i dlatego Brand nazwał go „zimnym ogniem” (kaltes Feuer). Współcześni Brandowi nazywali tę substancję fosforem ze względu na jej zdolność świecenia w ciemności (starożytna greka: jwsjoroV). Ogólnie rzecz biorąc, od czasów starożytnych „luminoforami” nazywano wszystkie substancje zdolne do emitowania światła w ciemności. Dlatego powszechnie znany jest „fosfor boloński” - siarczek baru.
W 1682 roku Brand opublikował wyniki swoich badań i obecnie słusznie uważany jest za odkrywcę pierwiastka nr 15. Fosfor był pierwszym pierwiastkiem, którego odkrycie zostało udokumentowane, a jego odkrywca jest znany.
Zainteresowanie nową substancją było ogromne, a Brand to wykorzystał – demonstrował fosfor wyłącznie za pieniądze lub wymieniał jego niewielkie ilości na złoto. Pomimo licznych wysiłków hamburski kupiec nie był w stanie zrealizować swojego ukochanego marzenia – uzyskania złota z ołowiu za pomocą „zimnego ognia”, dlatego wkrótce sprzedał przepis na otrzymanie nowej substancji niejakiemu Kraftowi z Drezna za dwieście talarów. Nowemu właścicielowi udało się zgromadzić na fosforze znacznie większy majątek – z „zimnym ogniem” podróżował po Europie i demonstrował go naukowcom, osobistościom wysokiej rangi, a nawet członkom rodziny królewskiej, na przykład Robertowi Boyle, Gottfriedowi Leibnizowi, Karolowi II. Choć metodę otrzymywania fosforu trzymano w najściślejszej tajemnicy, w 1682 roku Robertowi Boyle’owi udało się ją uzyskać, ale swoją metodę także ogłosił dopiero na zamkniętym posiedzeniu Towarzystwa Królewskiego w Londynie. Metoda Boyle’a została upubliczniona po jego śmierci, w 1692 roku.
Przez długi czas fosfor nie był uważany za substancję prostą i dopiero w latach 70. XVIII wieku francuski chemik Antoine Laurent Lavoisier w swoich pracach poświęconych badaniu składu powietrza był w stanie stanowczo ustalić, że fosfor jest substancją elementarną .
Fosfor w przyrodzie i jego ekstrakcja przemysłowa.
Zawartość fosforu w skorupie ziemskiej szacuje się na 8 10 –2% masowych. Fosfor jest jedenastym najpowszechniej występującym pierwiastkiem na Ziemi i jednym z dwudziestu najpowszechniej występujących pierwiastków w Układzie Słonecznym. Pierwiastek nr 15 występuje w wielu typach meteorytów (kamiennych i kamienno-żelaznych) oraz na Księżycu. Na przykład w meteorytach żelaznych zawartość fosforu waha się w granicach 0,02–0,94% (wag.), a w różnych próbkach gleby księżycowej 0,05–0,32% (wag.). Pomimo tego, że geolodzy klasyfikują fosfor jako pierwiastek śladowy (w skałach większości skorupy ziemskiej jego zawartość wynosi zaledwie 0,1%), jest to pierwiastek skałotwórczy, ponieważ niektóre skały składają się prawie wyłącznie z minerałów fosforanowych. Fosfor w stanie wolnym nie występuje na Ziemi i występuje w litosferze niemal w najwyższym stopniu utlenienia, w postaci jonu ortofosforanowego PO 4 3–. Znanych jest ponad dwieście minerałów zawierających fosfor w znacznych (ponad 1%) ilościach. Złoża fosforanów dzieli się ogólnie na trzy grupy: złoża apatytu, osadowe złoża fosforytów i złoża guana.
Apetyt- rodzaj fosforytów, mogą być pochodzenia magmowego i morskiego (osadowego). Nazwę tę nadano grupie minerałów około dwieście lat temu, a przetłumaczona z języka greckiego oznacza „zwodniczy” (ap át án), tak pierwotnie nazywano minerał, który często mylony był z akwamarynem, ametystem czy oliwinem. Minerały apatytu reprezentowane są przez fluoroapatyt Ca 5 (PO 4) 3 F (najważniejszy w przemyśle), hydroksyapatyt Ca 5 (PO 4) 3 (OH) i chlorapatyt Ca 5 (PO 4) 3 Cl, francolit (rodzaj apatytu węglanowego ) (Ca,H 2 O) 10 (F,OH) 2 (PO 4 , CO 3) 6 , wilkeit Ca 10 (OH) 2 (PO 4 ,SiO 4 ,SO 4) 6 , piromorfit Pb 10 Cl 2 (PO 4 ,AsO 4) 6 i wiele innych. Największe złoża apatytu magmowego znajdują się w Rosji, krajach Republiki Południowej Afryki (kompleks alkaliczny Palabora), Ugandzie i Brazylii. Największe na świecie złoża apatytu magmowego - masyw Khibiny składający się z sjenitów nefelinowych - leży na Półwyspie Kolskim, niedaleko Kirowska. Została odkryta w 1926 roku przez grupę naukowców pod przewodnictwem akademika A.E. Fersmana.
Większość światowych zasobów fosforu pochodzi z morski(osadowy)fosforyty i produkty ich wietrzenia. Uważa się, że mają pochodzenie oceaniczne. W przybrzeżnych regionach pasma pasatów osadzanie się fosforanów zachodziło przez długi czas w wyniku różnych procesów organicznych i nieorganicznych. Stężenie fosforytów w osadzie wzrosło w wyniku powolnej akumulacji fosforanów z otoczenia. Największe złoża fosforytów osadowych posiadają Maroko (70% światowych zasobów fosforanów) oraz Sahara Zachodnia, USA, Chiny, Tunezja i Kazachstan.
Guano (hiszp. guano) to naturalne złoże powstałe w wyniku rozkładu kości i odchodów ptaków morskich (kormoranów, głuptaków i pelikanów). Złoża guana sięgają czasami stu milionów ton. Guano jest znane od niepamiętnych czasów, a jego początki sięgają 200 roku p.n.e. Starożytni Kartagińczycy używali ptasich odchodów jako nawozu. Na przełomie XIX i XX w. Odkryto „Wyspy Ptasie” w Peru, nazwane tak ze względu na dużą liczbę (około 20 milionów) żyjących tam ptaków morskich. W tamtym czasie rząd peruwiański zarobił prawdziwe pieniądze, przyciągając dużą liczbę turystów na Wyspy Ptasie i sprzedając ogromne ilości guana jako nawozu. W ciągu ostatnich czterdziestu lat, w wyniku działalności peruwiańskich rybaków, populacja ptaków produkujących guany gwałtownie spadła (czterokrotnie), w wyniku czego niektóre peruwiańskie „Wyspy Ptasie” są obecnie całkowicie puste. Największe złoża guana znajdują się wzdłuż wybrzeży Afryki, Ameryki Południowej, Kalifornii i Seszeli. Silnie rozłożone guano składa się głównie z monetytu CaHPO 4 i whitlockitu b-Ca 3 (PO 4) 2 .
Światowa produkcja (2002) fosforanów wynosi 135 milionów ton rocznie. Największym na świecie producentem fosforanów są Stany Zjednoczone (26% światowej produkcji). Prace rozwojowe trwają na Florydzie (formacja Bone Valley), Karolinie Północnej, Idaho i Utah. Królestwo Marokańskie (wraz z Saharą Zachodnią) jest drugim co do wielkości producentem fosforytów (17,3%) i największym eksporterem. Fosforyty wydobywane są w trzech obszarach: Kuribga, Youssufiya i Ben Guerir. Główne złoże (Khouribga) zlokalizowane jest 120 km na południe od Casablanki. Całkowite zasoby fosforytów w Maroku wynoszą 64 miliardy ton, zbadano 10 miliardów ton (60% potwierdzonych światowych zasobów). Chiny są na trzecim miejscu pod względem produkcji (16,7%), Rosja na czwartym miejscu (10,5%). Głównym źródłem surowców fosforowych w Rosji są rudy apatytowo-nefelinowe na Półwyspie Kolskim. W ciągu ponad siedemdziesięciu lat od odkrycia złoża wydobyto ponad 570 mln ton koncentratu apatytu. Obecnie w masywie Chibiny rozpoznano 10 złóż, których łączne zasoby wynoszą 3,6 miliarda ton, a ogółem na Półwyspie Kolskim zasoby rudy wynoszą około 20 milionów ton. Biorąc pod uwagę, że w ostatnim okresie wydobyto mniej niż półtora miliarda ton, rosyjskie rezerwy apatytu powinny wystarczyć na wiele lat.
Za przemysłowe uważa się zazwyczaj złoże, w którym wydobywa się co najmniej 6000 ton fosforytów na hektar. W odkrywkach fosforany wydobywa się za pomocą koparek zgarniakowych. Najpierw usuwa się piasek i skałę płonną, a następnie wydobywa się rudę fosforanową. Z kamieniołomów do zakładów przeróbczych rudę można transportować (na odległość kilku kilometrów) rurami stalowymi w postaci wodnej zawiesiny.
W wodzie morskiej cały fosfor nieorganiczny występuje wyłącznie w postaci anionu ortofosforanowego. Średnie stężenie fosforu w wodzie morskiej jest bardzo niskie i wynosi 0,07 mg P/litr. Zawartość fosforu jest wysoka w regionie Andamanów (około 12 µmol/l). Całkowitą oceaniczną ilość fosforu szacuje się na 9,8 10 10 ton.
Fosfor jest całkowicie nieobecny w atmosferze ziemskiej.
Właściwości substancji prostych i przemysłowa produkcja fosforu.
Zagadnienie alotropii fosforu jest złożone i nie do końca rozwiązane. Zwykle istnieją trzy modyfikacje prostej substancji - biała, czerwona i czarna. Czasami nazywane są one także głównymi modyfikacjami alotropowymi, co sugeruje, że wszystkie pozostałe są odmianami tych trzech. Fosfor amorficzny występuje w różnych kolorach i odcieniach, od jasnoczerwonego po fioletowy i brązowy.
Biały fosfor(fosfor żółty, tetrafosfor) P 4, najbardziej aktywna, lotna, wszechstronnie zbadana i jednocześnie metastabilna forma prostej substancji. W czystej postaci jest bezbarwną, szklistą substancją silnie załamującą światło. Fosfor biały ma specyficzny zapach czosnku, jest tłusty w dotyku, miękki i łatwy do krojenia nożem. Produkt przemysłowy może mieć kolor od słomkowożółtego do brązowawo-czerwonego i brązowego. Jako zauważalne zanieczyszczenie zawiera czerwony fosfor, arsen, śladowe ilości węglowodorów i żywic. Temperatura topnienia czystej substancji wynosi 44,1°C, temperatura wrzenia 280°C (rozkład), gęstość 1823 kg/m 3 (293 K). Fosfor biały jest praktycznie nierozpuszczalny w wodzie, ale rozpuszczalny w temperaturze pokojowej w niepolarnych rozpuszczalnikach organicznych: benzenie (3,7 g na 100 g C 6 H 6), czterochlorku węgla (1,27 g na 100 g CCl 4), eterze dietylowym (1. 39 g na 100 g Et2O). Dobrymi rozpuszczalnikami są ciekły amoniak i dwutlenek siarki, a najlepszy jest dwusiarczek węgla, w 100 g którego rozpuszcza się ponad 1000 g białego fosforu.
Istnieją dwie odmiany polimorficzne białego fosforu. Forma alfa jest stabilna w zwykłych temperaturach; ma sześcienną siatkę z bardzo dużą komórką elementarną zawierającą 56 cząsteczek P4.
Tetrafosfor jest chemicznie bardzo aktywny, w stanie drobno zdyspergowanym
P4 + 5O2 = P4O10.
Fosfor biały jest magazynowany, cięty i topiony pod warstwą wody, co jest całkiem bezpieczne.
Fosfor zapala się w atmosferze chloru, tworząc mieszaninę chlorków:
P 4 + 6Cl 2 = 4 PCl 3
P4 + 10Cl2 = 4PCl5.
W reakcji z bromem i jodem wytwarza trihalogenki; we fluorze spala się, tworząc pięciofluorek. Po podgrzaniu za pomocą roztworów alkalicznych biały fosfor dysproporcjonalnie tworzy fosfinę (z domieszką wodoru) i sól kwasu fosfinowego (fosforowego):
2P 4 + 3Ba(OH) 2 + 6H 2 O = 2PH 3 + 3Ba(H 2 PO 2) 2
Fosfor biały jest dość silnym środkiem redukującym - wypiera miedź, ołów, rtęć i srebro z roztworów ich soli:
P4 + 10CuSO4 + 16H2O = 4H3PO4 + 10Cu + 10H2SO4.
Dlatego w przypadku zatrucia fosforem białym zaleca się wypicie mocno rozcieńczonego roztworu siarczanu miedzi.
Po lekkim podgrzaniu fosfor utlenia się przez siarkę i chlorek tionylu, a jego interakcja ze stałym KClO 3, KMnO 4, KIO 3 może stać się wybuchowa.
W ciemności można zaobserwować zimną zielonkawą poświatę białego fosforu, wynikającą z trwającej rozgałęzionej reakcji łańcuchowej utleniania par fosforu. Na podstawie wyników badań tego procesu radziecki chemik fizyczny N.N. Semenow stworzył teorię rozgałęzionych reakcji łańcuchowych w latach dwudziestych XX wieku. Semenow wprowadził pojęcia górnej i dolnej granicy palności oraz ograniczonego przez nie obszaru - półwyspu zapłonowego, poza którym nie rozgałęzia się reakcja utleniania par fosforu.
Fosfor biały jest wyjątkowo trujący, dawka 0,05–0,1 g jest śmiertelna dla człowieka. Może gromadzić się w organizmie i powodować martwicę tkanki kostnej (szczególnie szczęk).
Czarny fosfor– termodynamicznie najbardziej stabilna i najmniej aktywna chemicznie forma pierwiastka. Po raz pierwszy otrzymano go w 1914 roku w postaci krystalicznej modyfikacji o dużej gęstości (2690 kg/m 3) przez amerykańskiego fizyka Percy'ego Williama Bridgmana z białego fosforu pod ciśnieniem 2 10 9 Pa (20 tys. atmosfer) i temperaturze 200°C. Jest to czarna substancja polimerowa, nierozpuszczalna w żadnym z rozpuszczalników. W przeciwieństwie do białego fosforu, czarny fosfor jest prawie niemożliwy do zapalenia. Pod pewnymi względami przypomina grafit, jest na przykład przewodnikiem. Istnieją dowody na istnienie trzech krystalicznych modyfikacji czarnego fosforu. Ponadto opisano amorficzny czarny fosfor. W temperaturze 220–230°C i ciśnieniu 13 000 atmosfer biały fosfor niemal natychmiast przekształca się w czarną postać krystaliczną. W łagodniejszych warunkach tworzy się substancja amorficzna.
Czerwony fosfor- niedostatecznie zbadana forma prostej substancji. Istnieją doniesienia o jego istnieniu w postaci krystalicznej, jednak jego struktura nie została w pełni ustalona, ale udowodniono jego strukturę polimerową. Amorficzny czerwony fosfor został odkryty w 1847 roku w Szwecji przez profesora chemii Antona Rittera von Cristelli Schrötter - podgrzał on biały fosfor w szczelnie zamkniętej ampułce w atmosferze tlenku węgla (II) w temperaturze 500°C. Zwykły preparat handlowy jest grubo zdyspergowany i ma kolor fioletowy kolor. Wartości gęstości fosforu czerwonego, w zależności od metody produkcji, mieszczą się w przedziale 2000–2400 kg/m3. Pod względem reaktywności fosfor amorficzny jest znacznie gorszy od białego: zapala się w wyższych temperaturach, nie świeci w ciemności i nie wchodzi w interakcję z roztworami alkalicznymi. Fosfor czerwony jest nielotny i nie rozpuszcza się w żadnym rozpuszczalniku, a jedynie w roztopionym ołowiu i bizmucie. W przeciwieństwie do bieli jest nietoksyczny, w wilgotnym powietrzu stopniowo utlenia się, tworząc mieszaninę kwasów fosforowych. Powolne utlenianie czerwonego fosforu wyjaśnia jego pozorną higroskopijność.
Krystalizując fosfor ze stopionego ołowiu w 1865 roku niemiecki fizyk Johann Wilhelm Hittorf otrzymał kryształy fosforu fioletowego (fosfor Hittorfa). Jej struktura została obecnie dokładnie ustalona. Na podstawie danych pośrednich przyjmuje się, że fosfor Hittorfa jest grubokrystaliczną modyfikacją fosforu czerwonego.
W wyniku ogrzewania dowolnej modyfikacji fosforu pod ciśnieniem atmosferycznym otrzymuje się parę składającą się z czworościennych cząsteczek P 4. W temperaturach powyżej 800°C zauważalna dysocjacja tetrafosforu rozpoczyna się od utworzenia cząsteczek P2. Stopień dalszego rozkładu z utworzeniem pary atomowej, nawet w temperaturach rzędu 2000 ° C, nie przekracza kilku procent. Kiedy pary fosforu skraplają się lub jego stop krzepnie, zawsze powstaje metastabilna biała modyfikacja.
Przez sto lat od odkrycia Branda jedynym źródłem fosforu elementarnego był mocz. W 1743 roku Margraf udoskonalił metodę ekstrakcji pierwiastka z moczu, proponując dodanie potażu do suchej pozostałości po destylacji. Alchemikowi z Hamburga i innym badaczom udało się uzyskać fosfor, ponieważ sucha pozostałość zawiera do 10% fosforanu sodu, który można redukować węglem w temperaturach 800–1000 ° C. Do końca XVIII wieku. kości zastąpiły mocz. W 1769 roku Yuhan Gan udowodnił, że kości zawierają duże ilości fosforu. W 1771 roku Karl Scheele opracował metodę wytwarzania fosforu z popiołu kostnego poprzez obróbkę go kwasem siarkowym i redukcję powstałych kwaśnych fosforanów węglem po podgrzaniu. W 1829 roku Friedrich Wöhler uzyskał fosfor biały poprzez ogrzewanie mączki kostnej z mieszaniną krzemionki, gliny i węgla. Zachodząca reakcja stanowi podstawę nowoczesnej przemysłowej produkcji fosforu. W tamtych czasach metoda Wöhlera nie była powszechnie stosowana, gdyż proces odbywał się w wysokiej temperaturze, niedostępnej wówczas w przemyśle, dlatego przez długi czas fosfor otrzymywano metodą Scheele. Pierwsza fabryka fosforu powstała w Niemczech w 1834 roku. W Rosji produkcję fosforu zorganizował młody biznesmen Evgraf Tupitsin w grudniu 1871 roku. Fabryka została zbudowana nad rzeką Danilikha w Permie i składała się z dwunastu budynków. Fosfor pozyskiwano z kości i był on znacznie tańszy od obcych. Większość fosforu zużywanego wówczas w Rosji została wyprodukowana w zakładach Tupitsin, chociaż istniało wiele małych fabryk fosforu: w Wołogdzie, Kałudze, Borowiczach i innych miastach. Znaczący sukces w procesie produkcji fosforu odniósł angielski inżynier James Redman, który opatentował proces wytwarzania białego fosforu w piecach elektrycznych. Pomimo wielu trudności technologicznych, w roku 1891 w Anglii i Francji rozpoczęto przemysłową produkcję fosforu metodą Redmana. Przed wprowadzeniem metody elektrotermicznej w Europie Imperium Rosyjskie zajmowało trzecie miejsce na świecie pod względem produkcji fosforu, ale potem z głównego eksportera stało się importerem, ponieważ fosfor angielski był tańszy niż fosfor krajowy otrzymywany z kości.
Obecnie metoda elektrotermiczna jest główną metodą produkcji fosforu. Element chemiczny procesu opiera się na reakcji Wöhlera, surowcem jest fosforan wapnia (koncentrat fosforytu). Ogrzewa się go w mieszaninie z piaskiem kwarcowym i koksem w piecu elektrycznym w temperaturze około 1300°C. W pierwszej kolejności dwutlenek krzemu wypiera bezwodnik fosforu z fosforanu, który następnie jest redukowany węglem do fosforu elementarnego. Proces można opisać dwoma równaniami reakcji:
2Ca3 (PO4)2 + 6SiO2 = 6CaSiO3 + P4O10
P 4 O 10 + 10C = 10CO + P 4 .
Lub w sumie:
2Ca3 (PO4)2 + 6SiO2 + 10C = 6CaSiO3 + 10CO + P4.
Związki fosforu. Z pewną dozą konwencji można powiedzieć, że fosfor w swoich licznych związkach może znajdować się na stopniach utlenienia: –3, –1 oraz od 0 do +5. Jeśli przyjmiemy, że w fosfinie (PH 3) fosfor znajduje się na najniższym stopniu utlenienia –3, to wszystkie nieparzyste stopnie utlenienia uzyskujemy w wyniku sekwencyjnego dodawania do fosforu atomów tlenu, z których każdy odciąga dwa elektrony. Ponadto możliwość tworzenia się wiązań P – P w niektórych substancjach prowadzi do pojawienia się stopni utlenienia +2 i +4.
P–3: fosfina PH 3, trietylofosfina P(C 2 H 5) 3;
P –1: tlenek trietylofosfiny PO(C 2 H 5) 3 i dimetylochlorofosfina P(CH 3) 2 Cl;
P 0: prosta substancja;
P+1: kwasy fosfinowe i dietylofosfinowe:
P +2: kwas podfosforawy i jego pochodne:
P +3: kwasy fosfonowe, alkilofosfonowe i ich pochodne:
P +4: kwas podfosforowy i jego pochodne:
P +5: kwasy fosforowe i ich pochodne:
Najważniejsze nieorganiczne związki fosforu:
Fosfina PH 3 (fosforowodór), bezbarwny gaz o charakterystycznym zapachu czosnku. Czysta fosfina zapala się w powietrzu dopiero w temperaturze 150 ° C, ale zwykle zawiera ślady bardziej aktywnej difosfiny (P 2 H 4) jako zanieczyszczenie i dlatego samozapala się w powietrzu w temperaturze pokojowej. Utlenianie fosfiny powoduje powstanie kwasu fosforowego:
PH 3 + 2O 2 = H 3 PO 4.
Wodór fosforowy rozpuszcza się w wodzie, tworząc obojętny roztwór. Fosfina wykazuje słabe właściwości zasadowe. Protonowany (dodaje proton) (tworząc jon PH 4 +) tylko najsilniejszymi kwasami:
PH 3 + HI = PH 4 I.
Powstałe sole fosfoniowe są niestabilne termicznie i rozkładają się pod wpływem wody.
Fosfornę można otrzymać przez rozpuszczenie białego fosforu w zasadach, działanie roztworów kwasów mineralnych na fosforki metali lub przez rozkład termiczny kwasu fosfonowego:
Mg 3 P 2 + 3H 2 SO 4 (roztwór) = 2PH 3 + 3MgSO 4
4H 3 PO 3 = PH 3 + H 3 PO 4.
„Will-o’-the-wisps”, które czasami pojawiają się na bagnach, są konsekwencją samozapłonu fosfiny, powstałego w wyniku biochemicznej redukcji organicznych estrów fosforu.
Fosfina stosowany w syntezie związków fosforoorganicznych i fosforu o wysokiej czystości.
Wodór fosforowy jest niezwykle trującym gazem. Śmierć obserwuje się po pół godzinie w atmosferze o stężeniu 0,05 mg/l PH 3.
Kwas fosfinowy (przestarzały podfosforawy) H 3 PO 2 , bezbarwne kryształy, rozpływające się na powietrzu i dobrze rozpuszczalne w wodzie, temperatura topnienia 26,5° C. Przemysłowo otrzymuje się go przez gotowanie białego fosforu z wodną zawiesiną Ca(OH) 2 lub Ba(OH) 2 . Powstały podfosforyn wapnia traktuje się siarczanem sodu lub roztworem kwasu siarkowego w celu otrzymania podfosforynu sodu lub wolnego kwasu, które są produktami handlowymi.
Kwas fosfinowy tworzy tylko sole monopodstawione (z wyjątkiem K 2 HPO 2). Obecność równowagi została udowodniona spektroskopowo:
Po podgrzaniu kwas podfosforawy rozkłada się, tworząc złożoną mieszaninę produktów.
Kwas i jego sole są szeroko stosowane jako środki redukujące (na przykład przy niklowaniu), przeciwutleniacze do żywic alkidowych i stabilizatory w wielu reakcjach polimeryzacji.
Tlenek fosforu(III) (bezwodnik fosforu) P4O6. Bezbarwna, krystaliczna, bardzo toksyczna substancja o nieprzyjemnym zapachu. Temperatura topnienia 23,8° C. Jego strukturę można łatwo sobie wyobrazić na podstawie struktury białego fosforu:
Otrzymuje się go przez niecałkowite utlenienie fosforu elementarnego, a następnie oczyszcza się z zanieczyszczeń poprzez rekrystalizację z dwusiarczku węgla.
P 4 O 6 rozkłada się po podgrzaniu, tworzy z wodą kwas fosfonowy, gwałtownie reaguje z halogenami, łatwo dodaje siarkę:
P 4 O 6 + 6H 2 O = 4H 3 PO 3
3P 4 O 6 + 12Br 2 = 8POBr 3 + P 4 O 10
P 4 O 6 + 4S = P 4 O 6 S 4 .
Kwas fosfonowy H 3 PO 3 to bezbarwna, krystaliczna, silnie higroskopijna substancja o temperaturze topnienia 74° C. Jest dobrze rozpuszczalna w wodzie, otrzymywana w wyniku reakcji trójchlorku fosforu z wodą lub bezwodnym kwasem szczawiowym:
PCl 3 + 3H 2 C 2 O 4 = H 3 PO 3 + 3CO 2 + 3CO + 3HCl.
Fosfonowy (częściej nazywany fosforem) jest dwuzasadowy, ponieważ jeden atom wodoru jest związany z fosforem, chociaż istnieją dowody na istnienie równowagi silnie przesuniętej w prawo:
P(OH) 3 « H 2 PO 3 H.
Nie ma trójpodstawionych fosforynów metali, ale otrzymano trójpodstawione estry organiczne - P(OC 2 H 5) 3.
Podczas ogrzewania roztworu kwasu powstają wodór i kwas fosforowy.
Kwas fosfonowy i jego sole mają ograniczone zastosowanie jako środki redukujące.
Trójchlorek fosforu PCl 3 jest cieczą o ostrym, nieprzyjemnym zapachu, która dymi w powietrzu. T.T. 75,3°C, t.t. –40,5°C. W przemyśle otrzymuje się go przez przepuszczenie suchego chloru przez zawiesinę czerwonego fosforu w PCl3. Jest dobrze rozpuszczalny w wielu rozpuszczalnikach organicznych i jest prawie całkowicie hydrolizowany przez wodę:
PCl3 + 3H2O = H3PO3 + 3HCl.
Znajduje szerokie zastosowanie w syntezie organicznej.
Pentachlorek fosforu PCl 5 jest jasnożółtą substancją krystaliczną o zielonkawym zabarwieniu i nieprzyjemnym zapachu. Kryształy mają strukturę jonową. Temperatura wysublimowana 159° C. Otrzymywany w reakcji PCl 3 z chlorem lub S 2 Cl 2:
PCl 3 + Cl 2 = PCl 5
3PCl 3 + S 2 Cl 2 = PCl 5 + 2PSCl 3.
Hydrolizuje z wodą do tritlenku chlorku:
PCl5 + H2O = POCl3 + 2HCl
Jest szeroko stosowany do wytwarzania innych związków fosforu i syntezy organicznej.
Tlenek fosforu(V) (bezwodnik fosforu) P2O5. Znanych jest kilka polimorficznych modyfikacji pięciotlenku fosforu, z których najważniejszą jest tzw. forma H i to właśnie ta forma jest wytwarzana na skalę przemysłową poprzez spalanie fosforu w nadmiarze suchego powietrza. H-form to biały krystaliczny, wyjątkowo higroskopijny proszek, sublimuje w temperaturze 359°C. Pochłaniając wilgoć z powietrza zamienia się w złożoną mieszaninę kwasów metafosforowych, jednak w interakcji z nadmiarem ciepłej wody zamienia się w kwas fosforowy:
P 4 O 10 + 6H 2 O = 4H 3 PO 4.
Fragment jego „diamentowej” struktury można łatwo uzyskać z P4O6:
Bezwodnik fosforu jest najsilniejszym znanym środkiem suszącym. Z tego powodu jest szeroko stosowany w praktyce laboratoryjnej. Odwadnia stężone kwasy siarkowy, azotowy, nadchlorowy i inne, a także wiele związków organicznych:
4HNO3 + P4O10 = 2N2O5 + 4HPO3
2H 2 SO 4 + P 4 O 10 = 2SO 3 + 4HPO 3.
W praktyce zdolność P 4 O 10 do odwadniania komplikuje tworzenie się na jego powierzchni gęstego filmu kwasów fosforowych. Można tego częściowo uniknąć, stosując mieszaninę bezwodnika fosforu i wełny szklanej.
Tlenek fosforu(V).– czynnik kondensujący i odwadniający w syntezie organicznej i nieorganicznej. Katalizator (na okrzemce okrzemkowej) do polimeryzacji izobutylenu.
Kwas ortofosforowy, często nazywany po prostu fosfor, H3PO4. Bezbarwne kryształy rozpraszające się w powietrzu. Temperatura topnienia 38,5°C. Kwas fosforowy został po raz pierwszy opisany w 1680 roku przez Roberta Boyle’a, który ustalił, że wodny roztwór produktów spalania fosforu ma właściwości kwasowe. W przemyśle kwas fosforowy wytwarza się na dwa sposoby: poprzez rozpuszczenie bezwodnika fosforu w wodzie (proces „na sucho”) i obróbkę koncentratu apatytu 85–90% kwasem siarkowym (proces „na mokro”):
Ca 10 (PO 4) 6 F 2 + 10H 2 SO 4 + 20H 2 O = 6H 3 PO 4 + 2HF + 10CaSO 4 2H 2 O.
Druga metoda jest bardziej ekonomiczna i w ten sposób powstaje większość kwasu (do produkcji nawozów), ale pierwszą metodą otrzymuje się czysty H 3 PO 4.
Kwas fosforowy jest trójzasadowy, jednak stała dysocjacji dla trzeciego etapu jest bardzo mała (K 3 = 4,4 · 10 –13), dlatego miareczkuje się go w roztworze wodnym ( cm. MIARECZKOWANIE) tylko do wodorofosforanu, tj. jako dwuzasadowy. Tworzy jedno-, dwu- i trójpodstawione nieorganiczne fosforany.
Kwas fosforowy jest szeroko stosowany w metalurgii do czyszczenia, trawienia i elektropolerowania powierzchni metalowych. Rozcieńczony kwas stosuje się jako „konwerter rdzy”, ponieważ tworzy nierozpuszczalną warstwę fosforanu kwasu żelazowego na powierzchni żelaza i stali, chroniąc metal przed korozją. Jest również stosowany jako środek wiążący w wielu materiałach budowlanych. Kwas spożywczy wykorzystuje się do produkcji napojów bezalkoholowych i wielu innych produktów spożywczych.
Fosforany amonu sprawiają, że drewno jest odporne na ogień. Fosforany wapnia i sodu mają szerokie zastosowanie w przemyśle spożywczym (spulchniacze ciast, stabilizatory produktów mlecznych), są składnikiem past do zębów i środków czystości. Ponadto jednym z najważniejszych zastosowań fosforanów metali alkalicznych jest przygotowanie układów buforowych, z których najbardziej znaną jest mieszanina KH 2 PO 4 i Na 2 HPO 4.
Biochemia fosforu i jego znaczenie w żywieniu człowieka.
Życie nie może istnieć bez fosforu; pierwiastek ten jest niezbędny zarówno dla cząstek submikroskopowych - wirusów, jak i dla wysoce zorganizowanych układów żywych - zwierząt i ludzi.
Fosfor jest szóstym pod względem liczebności pierwiastkiem w organizmie człowieka po tlenie, wodorze, węglu, azocie i wapniu. Zawartość fosforu wynosi 1–1,5% masy ciała.
Istnieje kilka ważnych funkcji, jakie pełnią w organizmie człowieka związki fosforu:
Wzrost i utrzymanie integralności kości i zębów. Kości zawierają około 85% całkowitego fosforu (w postaci hydroksyapatytu) w organizmie.
Udział w reakcjach katabolicznych i anabolicznych. Szczególnie ważne są koenzymy zawierające fosfor – niskocząsteczkowe substancje o charakterze niebiałkowym, które działają jako część enzymów i są niezbędne do specyficznych przemian katalitycznych. Niektóre koenzymy są dobrze znane wielu - są to trifosforan adenozyny (ATP), fosforan dinukleotydu nikotynoamidoadeninowego (NADP), mononukleotyd flawinowy (FMN), fosforan pirydoksalu, pirofosforan tiaminy, koenzym A i inne. Każdy koenzym pełni w komórce określoną funkcję. Przykładowo hydroliza ATP do ADP jest reakcją, podczas której reakcje potencjalnie endergoniczne (z absorpcją energii) przekształcają się w reakcje egzergoniczne (z uwolnieniem energii), niezbędne do przeprowadzenia najważniejszych procesów biochemicznych procesy.
Służy jako prekursor w syntezie fosfolipidów - estry kwasu fosforowego i lipidów (zawierają pozostałości glicerolu lub sfignozyny, kwasów tłuszczowych i kwasu fosforowego). Fosfolipidy mają ciekawą cechę - rozpuszczają się zarówno w wodzie (dzięki fosforanom), jak i w oleju (ze względu na resztę węglowodorową kwasu tłuszczowego) i ta charakterystyczna cecha czyni je ważnym składnikiem błon komórkowych, ponieważ ta budowa błony pozwala im przenikają do komórki (lub z niej) zarówno składniki odżywcze rozpuszczalne w wodzie, jak i w tłuszczach.
Służy jako prekursor w syntezie DNA i RNA. Te nośniki informacji genetycznej zostały po raz pierwszy wyizolowane w 1869 roku przez Mieschera i nazwane nukleiną. Miescher ustalił zawartość znacznej ilości fosforu w nukleinie. DNA i RNA są dwuniciowymi helikalnymi cząsteczkami polimeru. Ich szkielet tworzą reszty pentozowe (deoksyryboza w przypadku DNA i ryboza w przypadku RNA) i fosforan. Znaczenie fosforu w utrzymaniu integralności RNA i DNA zostało potwierdzone w doświadczeniach z fagami (wirusami infekującymi komórki bakteryjne) znakowanymi radiofosforem. Nazywano je fagami samobójczymi, ponieważ w miarę rozkładu radioaktywnego fosforu struktura kwasu nukleinowego uległa takiemu uszkodzeniu, że stała się śmiertelna dla wirusa.
Uczestniczy (około 1% P w organizmie) w tworzeniu pojemności buforowej płynów ustrojowych i komórek. I to wszystko.
We wszystkich organizmach żywych pierwiastek nr 15 występuje wyłącznie w postaci anionu ortofosforanowego lub organicznych estrów kwasu fosforowego (właściwie w postaci nieorganicznego fosforanu), dlatego też w połączeniu z terminem „fosfor” przy omawianiu biologicznej roli pierwiastka, często używa się pojęcia „fosforan nieorganiczny”.
Znaczenie fosforanów w żywieniu człowieka jest ogromne. Prawie cały fosfor jest wchłaniany przez organizm ludzki w postaci nieorganicznych fosforanów, średnio wchłania się około 70% fosforu spożywanego z pożywieniem. Dzienne zapotrzebowanie na ten pierwiastek dla kobiet w ciąży i karmiących piersią wynosi 1500 mg, dla dzieci 2–6 lat 800 mg, dla dzieci 10–12 lat – 1200 mg, dla dorosłych 800 mg.
Ze względu na występowanie fosforanów w przyrodzie, w codziennej diecie osoby dorosłej fosfor jest 7–10 razy większy niż wynosi dzienne zapotrzebowanie, dlatego bardzo rzadko spotyka się przypadki niedostatecznego spożycia tego pierwiastka w organizmie. Ważniejsze jest prawidłowe zestawienie wapnia i fosforu w diecie, gdyż tworzenie tkanki kostnej jest związane z obydwoma tymi pierwiastkami. Zauważono, że jeśli w organizmie brakuje wapnia, z reguły natychmiast wykrywa się nadmiar fosforu i odwrotnie. Szczegółowe badania pozwoliły ustalić, że optymalne dzienne spożycie fosforu z pożywienia jest równoważne spożyciu wapnia, czyli żywność powinna zawierać wagowo równe ilości fosforu i wapnia (z wyjątkiem normy dla niemowląt). Oto kilka przykładów poziomów fosforu i wapnia w popularnych produktach spożywczych:
| Produkt | Ca, mg/100g | P, mg/100g | Czapka |
| Pieczeń wołowa | 12 | 250 | 0,05 |
| Całe mleko | 118 | 93 | 1,26 |
| Gotowana fasola | 50 | 37 | 1,35 |
| Smażony dorsz | 31 | 274 | 0,11 |
| Chleb pszeniczny | 84 | 254 | 0,33 |
| Ziemniak | 7 | 53 | 0,13 |
| Jabłka | 7 | 10 | 0,70 |
| Kurze jajo | 54 | 205 | 0,26 |
Istnieją również choroby związane z nadmiarem fosforanów nieorganicznych w żywności.
Zastosowanie fosforu i jego związków. Nawozy.
Obszar zastosowań związków fosforu jest ogromny i nie da się go kompleksowo omówić. Definicja A.E. Fersmana: „Fosfor jest pierwiastkiem życia…” znajduje szerokie potwierdzenie. Fosfor jest składnikiem nie tylko życia biologicznego, ale także życia codziennego; związki zawierające fosfor znajdują bowiem zastosowanie w rolnictwie, medycynie, farmakologii, badaniach naukowych, przemyśle spożywczym i chemicznym, budownictwie, metalurgii, technologii i wreszcie w życiu codziennym. życie. Nie zawsze tak było i przez długi czas po odkryciu Branda fosfor był wplątany w wiele złych historii, a wszystko zaczęło się od spekulacji samego Branda i jego zwolenników. Dalej są „tajemnicze” migające napisy na ścianach kościołów i „cud samozapłonu świec”. Przez długi czas panowały uprzedzenia i przesądy związane z „błędnymi ognikami”, które czasami pojawiają się nad bagnami i są konsekwencją samozapłonu fosfiny.
Większość (80–90%) wydobywanej rudy fosforanowej wykorzystywana jest do produkcji nawozów. W 1799 roku udowodniono, że fosfor jest niezbędny do prawidłowego funkcjonowania roślin. Gromadząc się w biomasie fosfor znika z gleby. Co roku światowe zbiory usuwają z pól kilka milionów ton fosforu, a także azotu i potasu, dlatego konieczne jest odnawianie jego zasobów w warstwie żyznej. W starożytności ludzie nawożyli ziemię obornikiem, kośćmi i guano. Pierwszy sztuczny nawóz fosforowy – superfosfat – uzyskano w Anglii w 1839 roku przez Lawsa, a w 1842 roku zorganizowano tam jego pierwszą produkcję przemysłową. W Rosji pierwsze przedsiębiorstwo zajmujące się produkcją superfosfatu pojawiło się w 1868 roku. Obecnie jest ono produkowane przez obróbkę apatytu kwasem siarkowym:
Ca 10 (PO 4) 6 F 2 + 7H 2 SO 4 = 3Ca(H 2 PO 4) 2 + 7CaSO 4 + 2HF.
Produkt uboczny, siarczan wapnia, nie jest oddzielany.
Bardziej wartościowym produktem jest superfosfat podwójny, ponieważ zawiera trzy razy więcej fosforu w masie, otrzymywany jest przez traktowanie apatytu kwasem fosforowym:
Ca 10 (PO 4) 6 F 2 + 14H 3 PO 4 +10H 2 O = 10Ca(H 2 PO 4) 2 H 2 O +2HF.
Spada udział produkcji nawozów zawierających tylko jeden fosfor, a produkuje się coraz więcej nawozów złożonych, zawierających dwa lub trzy składniki pokarmowe. Większość nawozów fosforowych produkowanych w Rosji to amofos, diammofos i azofos. Roczna światowa produkcja nawozów fosforowych na początku XXI wieku. wyniosło 41 mln ton, a łączna ilość wszystkich nawozów wyniosła 190 mln ton. Głównymi producentami nawozów fosforowych są Maroko, USA i Rosja, a głównymi odbiorcami są kraje Azji, Ameryki Łacińskiej i Europy Zachodniej.
Wymagany skład zastosowanego nawozu i jego skuteczność zależą od właściwości gleby, np. odczynu pH, natomiast rozpuszczalność nawozów fosforowych determinuje czas ich wchłaniania przez rośliny oraz udział pochłoniętego fosforu, który zwykle jest niewielki i wynosi ok. około 20%.
Jurij Krutiakow
Literatura:
Figurovsky N.A. Odkrycie pierwiastków i pochodzenie ich nazw. M., Nauka, 1970
Fosfor w środowisku. wyd. E. Griffitha. M., „Mir”, 1977
Technologia fosforu. wyd. V.A. Ershova. L., „Chemia”, 1979
Corbridge D. Fosfor: podstawy chemii, biochemii, technologii. M., „Mir”, 1982
Popularna biblioteka pierwiastków chemicznych. M., Nauka, 1983
Zasoby internetowe: Fosfor: http://minerals.usgs.gov/minerals/pubs/commodity/fosfate_rock/
FOSFOR, P, element V grupy układu okresowego; masa atomowa 31,03; nie znaleziono izotopów fosforu. W związkach fosfor może być trój- i pięciowartościowy. Jego najwyższym związkiem jest wodór PH 3; z tlenem daje tlenki P 2 O 3, P 2 O 4 i P 2 O 5. Fosfor pod względem wartościowości i rodzaju związków przypomina azot, jednak pod względem właściwości (zarówno fosforu, jak i jego związków) jest całkowicie odmienny od azotu. rozpowszechniony w przyrodzie i występujący w prawie wszystkich skałach w postaci wtrąceń kryształów mineralnego apatytu. Fosfor występuje w postaci nagromadzeń minerałów: fosforytów i apatytu. Apatyt rzadko występuje w dużych masach, a wyjątek stanowią kolosalne złoża tego minerału w tundrze Khibiny w ZSRR. Fosforyty są znane w Gruzji, na Florydzie, w Północnej i Południowej Karolinie, Tennessee, Algierii, Tunezji i na niektórych wyspach Wielkiego Oceanu. ZSRR jest niezwykle bogaty w fosforyty, których złoża znane są w rejonie Moskwy, Uralu, Kazachstanu, Ukrainy, Republiki Czuwaski, Podola, Kaukazu Północnego itp. Minerały takie jak wiwianit Fe 3 (PO 4) 2 8H 2 O i turkus (Al 2 O 3) 2 P 2 O 5 · 5H 2 O to wodne sole kwasu fosforowego. Fosfor jest niezbędnym składnikiem, wchodzącym w skład tkanek organizmów żywych. Białka zawierające fosfor i lecytynę znajdują się w mięśniach, nerwach i mózgu. Kości zawierają fosfor w postaci fosforanu trójwapniowego.
Fosfor można otrzymać w kilku postaciach alotropowych. Fosfor biały (zwykły, żółty) to bezbarwna, przezroczysta szklista substancja lub białe małe kryształki; W czystej postaci biały fosfor można uzyskać wyłącznie w ciemności, przy braku tlenu i wilgoci. Destylacja frakcyjna lub krystalizacja frakcyjna daje całkowicie czysty fosfor, który pod wpływem światła szybko zmienia kolor na żółty. Żółknięcie to tłumaczy się tworzeniem cienkiej warstwy czerwonej modyfikacji na powierzchni fosforu. Przy długotrwałej ekspozycji na intensywne światło zwykły fosfor można całkowicie przekształcić w czerwień. W temperaturze 150°C przy braku tlenu zwykły fosfor sublimuje bez zmiany koloru. W przypadku fosforu białego znane są dwie modyfikacje - α i β; pierwszy krystalizuje w układzie regularnym (ciężar właściwy 1,84), drugi (zwykły fosfor) - w układzie sześciokątnym (ciężar właściwy 1,88). Przejście α-fosforu do β-fosforu zachodzi w następujących warunkach:
Twardość fosforu w skali Mohsa wynosi 0,5. Jego plastyczność wzrasta wraz ze wzrostem temperatury. Stopiony fosfor prawie nie zwilża szkła; napięcie powierzchniowe 35,56 D/cm w 132,1°C i 43,09 D/cm w 78,3°C. Odpowiednie ciężary właściwe fosforu wynoszą 1,665 i 1,714. Ściśliwość zwykłego fosforu w zakresie od 100 do 500 atm wynosi 0,0000199 cm2/kg. Współczynnik rozszerzalności zwykłego fosforu od 0°C do 40° = 0,000125, a jego objętość w temperaturze 44°C jest 1,017 razy większa niż objętość w temperaturze 0°C. Pojemność cieplna fosforu białego (0-51°C) 0,183 cal/g; ciepło topnienia 5,03 cal/g. Masa 1 litra par fosforu wynosi 2,805 g (Williamson). Jego masa molowa w zakresie temperatur od 313°C do czerwoności waha się od 128 do 119,8. W związku z tym struktura jego cząsteczki w tym zakresie odpowiada P 4. W wysokich temperaturach częściowo dysocjuje na P2. W roztworze jego cząsteczka odpowiada wzorowi P 4; temperatura topnienia zwykłego fosforu wynosi 44,5°C; powoli sublimuje w temperaturze 40°C i odparowuje w normalnej temperaturze. Prężność pary zwykłego stałego fosforu w temperaturze 5°C wynosi 0,03 mm, w temperaturze 40°C – 0,50 mm. Rozpuszczalność fosforu w wodzie: 0,0003 g na 100 g wody w temperaturze 15°C. Różne rozpuszczalniki rozpuszczają w przybliżeniu fosfor (w 100 częściach rozpuszczalnika): dwusiarczek węgla 25, benzyna 1,5, olej migdałowy 1,00, stężony kwas octowy 1,00, eter 0,45, alkohol etylowy (ciężar właściwy 0,822) 0,25, gliceryna 0,17 godzin fosfor, zwłaszcza podczas wyładowań elektrycznych. Wodór może reagować z fosforem in statu nascendi; uwolniony gaz nie ma już tej zdolności. Fluor reaguje w normalnej temperaturze z fosforem bez zapłonu, tworząc PF 3 w nadmiarze fosforu i PF 5 w nadmiarze fluoru. Fosfor energetycznie łączy się z tlenem, tworząc w zależności od ilości odczynników bezwodnik fosforu lub fosforu. Hydrochinon, cukier, gliceryna i kwas arsenowo-sodowy spowalniają reakcję utleniania fosforu. Fosfor w połączeniu z tlenem zawartym w powietrzu zapala się, dlatego należy go przechowywać pod wodą. Temperatura zapłonu fosforu w powietrzu, w tlenie lub w powietrzu rozcieńczonym równą objętością dwutlenku węgla wynosi 45,0-45,2°C. Zapłonowi zwykłego fosforu sprzyja rozrzedzenie powietrza i zakłóca je kompresja. Obecność ozonu i wilgoci w atmosferze zwiększa temperaturę zapłonu. W atmosferze dwusiarczku węgla temperatura zapłonu fosforu wynosi 87°C, terpentyny – 18°; fosfor w stanie spoczynku można ogrzać bez zapłonu do temperatury 205°C; Najmniejsze mieszanie powoduje zapłon już w temperaturze 45°C. Zwykły fosfor zapala się w ciągu 20 sekund w kontakcie z czystym stopionym aluminium. Azot jest absorbowany przez fosfor, ale nie reaguje z nim. Biały fosfor świeci w ciemności w kontakcie z tlenem zawartym w powietrzu. Intensywność blasku zależy od stężenia tlenu. W czystym tlenie w temperaturze poniżej 27°C fosfor nie świeci i nie utlenia się. Fosfor biały jest trujący, a dawka 0,15 g jest śmiertelna. Ze względu na zdolność fosforu do rozpuszczania się w tłuszczach, w przypadku zatrucia tłuste potrawy i mleko są całkowicie nie do przyjęcia, gdyż przyczyniają się do lepszego wchłaniania fosforu do organizmu.
Fosfor czerwony to modyfikacja, która znacznie różni się właściwościami fizycznymi i chemicznymi od fosforu białego. Fosfor czerwony powstaje ze zwykłego fosforu w wyniku przepuszczenia wyładowania elektrycznego przez jego opary. Ogrzewając roztwór fosforu białego w trójbromku fosforu w temperaturze 170-190°C, uzyskuje się tzw. odmiana malin fosfor. Odmiana ta ma strukturę koloidalną i jest przejściowa między fosforem zwykłym a czerwonym; obecność trójjodku fosforu przyspiesza (3-krotnie) reakcję. Ogrzewając zwykły fosfor z siarką lub siarczkiem, a następnie traktując powstałą mieszaninę wodnym roztworem zasady lub amoniaku, można również otrzymać czerwony fosfor. W technologii czerwony fosfor uzyskuje się poprzez ogrzewanie zwykłego fosforu bez dostępu powietrza w temperaturze 240-250 ° C; reakcji towarzyszy wydzielanie ciepła. Kolor czerwonego fosforu zmienia się w zależności od temperatury produkcji. W niskich temperaturach ma karmazynowy odcień, w wysokich - fioletowy lub fioletowy odcień. Selen przyspiesza przejście białego fosforu w czerwień. Oddzielenie zwykłych zanieczyszczeń fosforowych od fosforu czerwonego przeprowadza się przez działanie dwusiarczkiem węgla przez 50 godzin w temperaturze 250-260°C lub 10% roztworem zasady sodowej przez 2 godziny; Możliwe jest również przemywanie fosforu mieszaniną dwusiarczku węgla i roztworem chlorku wapnia o ciężarze właściwym 1,349-1,384. Zwykły fosfor rozpuszcza się w dwusiarczku węgla, a czerwony fosfor osadza się w roztworze chlorku wapnia. Zakłada się, że białe i czerwone modyfikacje fosforu różnią się chemicznie; dowodem na to jest to, że po zmieszaniu stopionego żółtego i czerwonego fosforu nie obserwuje się przejścia pierwszego w drugi. Po podgrzaniu w temperaturze 280-400°C pary czerwonego fosforu częściowo skraplają się, tworząc tzw. metaliczny fosfor. Gdy para jest szybko schładzana, częściowo tworzy się czerwony fosfor, a im wyższa temperatura przed zestaleniem, tym większa jest jego ilość. Powierzchnia odbiornika działa katalitycznie, tworząc czerwony fosfor. Czas ogrzewania nie ma wpływu na proces, ale chłodzenie musi nastąpić szybko. Istnieje opinia (A. Stock), że fosfor czerwony powstaje w wyniku połączenia zdysocjowanych cząsteczek fosforu ze sobą lub z cząsteczkami niezdysocjowanymi oraz że powstawanie cząsteczek P 4 fosforu żółtego jest relatywnie wolniejsze niż tworzenie się cząsteczek fosforu czerwonego cząsteczki fosforu. Kondensacja czerwonego fosforu ze stanu pary nie zależy od obecności ciekłego żółtego fosforu. Fosfor czerwony, otrzymywany przez chłodzenie par w temperaturze 1200 ° C i pod ciśnieniem 5 mm, zawiera nie więcej niż 1% żółtego fosforu; wynika z tego, że cząsteczki P 2 i P 4 biorą udział w tworzeniu czerwonego fosforu. Możliwe, że tworzenie to zachodzi zgodnie z równaniem mP 2 + nP 4 = P 2 m+4 n. Istnieją sugestie, że stopiony fosfor zawiera w równowadze cząsteczki żółtego fosforu P 4 i cząsteczki P n czerwonego:
Powyżej temperatury topnienia czerwonego fosforu (592,5°C, według innych źródeł 589,5°C) większość cząsteczek ma postać P 4, więc przy szybkim chłodzeniu tworzy się biała odmiana, ale powolne chłodzenie pozwala na zmianę równowagi w prawo, a po stwardnieniu uwalnia się czerwony fosfor. Ciężar właściwy czerwonego fosforu waha się od 2,05 do 2,3, co zmusza nas do uznania go za mieszaninę dwóch modyfikacji. Zakłada się, że fosfor czerwony ma strukturę krystaliczną jednoskośną. Ściśliwość czerwonego fosforu (w zakresie 100-500 atm) wynosi 0,0000092 cm2/kg; Temperatura topnienia czerwonego fosforu zależy od szybkości ogrzewania i waha się w granicach ±0,5°C. Prężność par czerwonego fosforu w temperaturze 230°C wynosi 0 mm, w temperaturze 360°C - 0,1 mm, w temperaturze 500°C - 9 atm. Fosfor czerwony jest nierozpuszczalny w dwusiarczku węgla. Fosfor czerwony uzyskany w wyniku wyzwolenia ciepła zawiera mniej energii i jest znacznie mniej aktywny niż fosfor biały. Fosfor czerwony nie jest trujący, nie zapala się w powietrzu, dlatego jego przechowywanie nie jest tak niebezpieczne. Czerwony fosfor zapala się pod wpływem uderzenia. Hittorf twierdzi, że przejścia czerwonego fosforu w żółty nie obserwuje się w temperaturze 320°C, natomiast ten ostatni powstaje w temperaturze 358°C. W szczelnie zamkniętej tubie czerwony fosfor jest stabilny w temperaturach od 450 do 610°C.
Fosfor krystaliczny lub fioletowy ma strukturę krystaliczną, kryształy są trójkątne ze stosunkiem osiowym a:c = 1:1,1308. Otrzymuje się go przez krystalizację ze stopionego ołowiu lub bizmutu, a także przez ogrzewanie białego fosforu pod ciśnieniem 500 kg/cm 2 w obecności sodu. Nierozpuszczalny w dwusiarczku węgla; ciężar właściwy fosforu fioletowego 2,34; sublimuje w temperaturze 690,9°C; temperatura topnienia 589,5°C pod ciśnieniem 43,1 atm.
Fosfor czarny (P. Bridgeman) otrzymuje się ze zwykłego fosforu przez ogrzewanie do 216°C pod ciśnieniem 89 atm. Jest nierozpuszczalny w dwusiarczku węgla; zapala się w temperaturze 400°C i nie zapala się od uderzenia; temperatura przejścia czerwonego fosforu w czerń wynosi 575°C; czerwony fosfor zmienia się w czarny po podgrzaniu w atmosferze wodoru w temperaturze 200°C i pod ciśnieniem 90 atm (V. Ipatiev). Tylko 2 modyfikacje mają znaczenie techniczne: biały (żółty) i czerwony fosfor.
Pozyskiwanie fosforu. Zwykle przygotowuje się biały fosfor, który w razie potrzeby przekształca się później w modyfikację czerwoną. Surowcem wyjściowym do produkcji fosforu są fosforyty – naturalny fosforan trójwapniowy, a najlepiej popiół kostny. Proces polega na redukcji fosforanu węglem lub działaniu glinu na metafosforan sodu zmieszany z krzemionką:
6NaPO 3 +3SiO 2 +10Al=3Na 2 SiO 3 +5Al 2 O 3 +6P.
Znane są 2 metody fabrycznej produkcji fosforu: 1) stara metoda Pelletiera, która polega na obróbce fosforanu (mączki kostnej) rozcieńczonym kwasem siarkowym i fosforan trójwapniowy zamienia się w fosforan jednowapniowy:
Ca 3 (PO 4) 2 +2H 2 SO 4 =2CaSO 4 + Ca(H 2 PO 4) 2.
Roztwór tego ostatniego oddziela się od gipsu (CaSO 2H 2 O), odparowuje, kalcynuje węglem i otrzymuje się metafosforan wapnia:
Ca(H2PO4)2 =2H2O+Ca(PO3)2,
który po silnym kalcynowaniu daje fosfor, fosforan trójwapniowy i tlenek węgla:
ZCa(PO 3) 2 +10C=Ca 3 (PO 4) 2 +4P+10CO.
Według metody Wöhlera rozpoczynają się bezpośrednio od fosforanu trójwapniowego:
2Ca 3 (PO 4) 2 +6SiO 2 +10C=6CaSiO 3 +10CO+4P.
Proces ten wymaga wysokiej temperatury i zaczęto go stosować dopiero wraz z wprowadzeniem pieców elektrycznych. Istnieje również metoda wytwarzania fosforu z wolnego kwasu fosforowego zmieszanego z węglem za pomocą prądu elektrycznego. Akademik w ZSRR. E.V. Britske opracował metodę produkcji fosforu w wielkich piecach.
Produkt handlowy zawsze zawiera śladowe ilości arsenu, związków krzemu i węgla. Zanieczyszczenia mechaniczne usuwa się poprzez filtrację lub jeszcze lepiej poprzez wielokrotną destylację. Przekształcenie fosforu białego w czerwony przeprowadza się w temperaturze 260°C; spadek ciśnienia spowalnia reakcję; oświetlenie przyspiesza proces; katalizatory (jod, selen) również mają wpływ.
Analityczne oznaczanie fosforu. Opary fosforu działają na mokry papier nasączony azotanem srebra, powodując jego czernienie. Czerń jest spowodowana tworzeniem się fosforu i metalu srebro . Reakcja zachodzi w 2 etapach. W reakcji z wodą fosfor tworzy fosforowodór i kwas podfosforawy:
P 4 +6H 2 O=ZN 3 RO 2 +RN 3.
Związki powstałe w wyniku reakcji działają na azotan srebra:
H 3PO 2 +2H2O+4AgNO3 =4HNO3+H 3PO 4 +4Ag;
PH 3 +3AgNO 3 =3HNO 3 +PAg 3.
Reakcja ta ma zastosowanie do odkrycia białego fosforu tylko przy braku H2S, AsH3, SbH3, a także aldehydu mrówkowego i kwasu mrówkowego. Odkrycie trującego fosforu (według Mitscherlicha) opiera się na zdolności fosforu do świecenia w wilgotnym powietrzu w ciemności. Rozdrobnioną substancję, w której ma się znajdować fosfor, umieszcza się w kolbie podłączonej do lodówki. Do kolby wlewa się tyle wody, aby otrzymać płynną zawiesinę, a zawartość kolby zobojętnia się kwasem winowym do lekko kwaśnego odczynu. Gdy kolbę ogrzewa się w ciemności, niewielka ilość fosforu (kilka mg) powoduje już świecenie w lodówce. Ponieważ zjawisko jarzenia może być spowodowane także obecnością siarczku fosforu po jego rozkładzie podczas ogrzewania, zaleca się podgrzewanie kolby nie bezpośrednio, lecz poprzez przepuszczanie do niej pary wodnej. W obecności śladów amoniaku, dwusiarczku węgla, oparów alkoholu, olejków eterycznych i węglowodorów nienasyconych nie obserwuje się świecenia fosforu, dlatego nie należy przerywać destylacji zbyt wcześnie. W przypadku braku świecenia filtrat utlenia się wodą chlorowaną, odparowuje w łaźni wodnej do niewielkiej objętości i wykonuje próbę na obecność kwasu fosforowego. Świecenie fosforu można również zaobserwować w kolbie, podgrzewając najpierw ciecz do wrzenia, następnie nieco ją ochładzając i ponownie podgrzewając do wrzenia; 0,0171 mg fosforu świeci bardzo wyraźnie, 0,0085 mg - wyraźnie, 0,0042 mg - słabo, a 0,001 mg - wątpliwie. Fosfor zredukowany in statu nascendi przez wodór daje wodór fosforowy, który po zmieszaniu z wodorem i zapaleniu na wylocie rurki z platynową końcówką pali się szmaragdowozielonym płomieniem. Substancje organiczne zapobiegają pojawianiu się koloru i dlatego powinny. rozdzielony. Kwas azotowy łatwo utlenia fosfor do kwasu fosforowego:
ZR4 +20NNIE 3 +8H2O=12H3RO4 +20NR 3.
Fosfor oznacza się ilościowo po utlenieniu do kwasu fosforowego i wytrąceniu w postaci MgNH 4 PO 4 .
Aplikacja. Fosfor należy do pierwiastków, bez których prawidłowy rozwój organizmów roślinnych i zwierzęcych nie jest możliwy. Istnieje bezpośredni związek pomiędzy zawartością fosforu w pożywce a wzrostem roślin. Fosfor, obok azotu i potasu, jest najważniejszym składnikiem pokarmowym niezbędnym w uprawach rolnych. rośliny. Fosfor usuwany z pola wraz ze żniwami zbóż nie ma w swoim obiegu obiegu zamkniętego, w związku z czym bez sztucznego wprowadzenia go do gleby z zewnątrz obserwuje się zubożenie gleby. Największą grupę stanowią nawozy zawierające fosfor. Fosfor używany jest w działaniach wojennych jako środek dymotwórczy i do napełniania nabojów zapalających.
Wielki sukces w badaniu właściwości fosforu odniósł już na początku lat 70. XVIII wieku. wielki francuski chemik Antoine Laurent Lavoisier. Spalając fosfor wraz z innymi substancjami w zamkniętej objętości powietrza, Lavoisier udowodnił, że fosfor jest pierwiastkiem niezależnym, a powietrze ma złożony skład i składa się z co najmniej dwóch składników – tlenu i azotu. „W ten sposób po raz pierwszy postawił na nogi całą chemię, która w swojej flogistycznej formie stanęła na głowie”. Tak o twórczości Lavoisiera pisał F. Engels w przedmowie do drugiego tomu Kapitału.
W 1799 roku Dondonald udowodnił, że związki fosforu są niezbędne do prawidłowego rozwoju roślin.
W 1839 roku inny Anglik Laws jako pierwszy uzyskał superfosfat – nawóz fosforowy łatwo przyswajalny przez rośliny.
W 1847 roku niemiecki chemik Schrötter podgrzewając fosfor biały bez dostępu powietrza, uzyskał nową odmianę (modyfikację alotropową) pierwiastka nr 15 – fosfor czerwony, a już w XX wieku, w 1934 roku, amerykański fizyk P. Bridgman, badając wpływ wysokiego ciśnienia na różne substancje, wyizolowano czarny fosfor podobny do grafitu. Są to główne kamienie milowe w historii pierwiastka nr 15. Prześledźmy teraz, co nastąpiło po każdym z tych odkryć.
„W 1715 r. Gensing stwierdził obecność fosforu w tkance mózgowej... W 1769 r. Hahn udowodnił, że kości zawierają dużo fosforu”
Fosfor jest analogiem azotu. Choć właściwości fizyczne i chemiczne tych pierwiastków są bardzo różne, to jednak łączy je coś, a w szczególności fakt, że oba te pierwiastki są absolutnie niezbędne zwierzętom i roślinom. Akademik A.E. Fersman nazwał fosfor „pierwiastkiem życia i myśli” i tej definicji trudno zaliczyć do literackiej przesady. Fosfor występuje dosłownie we wszystkich organach roślin zielonych: łodygach, korzeniach, liściach, ale przede wszystkim w owocach i nasionach. Rośliny gromadzą fosfor i dostarczają go zwierzętom.
U zwierząt fosfor koncentruje się głównie w szkielecie, mięśniach i tkance nerwowej. Wśród produktów spożywczych dla ludzi szczególnie bogate w fosfor jest żółtko jaj kurzych.
Ciało ludzkie zawiera średnio około 1,5 kg pierwiastka nr 15. Z tej ilości 1,4 kg znajduje się w kościach, około 130 g w mięśniach i 12 g w nerwach i mózgu. Niemal wszystkie najważniejsze procesy fizjologiczne zachodzące w naszym organizmie związane są z przemianami substancji fosforoorganicznych. Fosfor występuje w kościach głównie w postaci fosforanu wapnia. Szkliwo zębów to także związek fosforu, który składem i strukturą krystaliczną odpowiada najważniejszemu minerałowi fosforu, apatytowi Ca 5 (PO 4) 3 (F, Cl).
Naturalnie, jak każdy istotny pierwiastek, fosfor podlega w przyrodzie cyklowi. Rośliny pobierają go z gleby, a z roślin pierwiastek ten przedostaje się do organizmów ludzi i zwierząt. Fosfor wraca do gleby wraz z odchodami i gdy zwłoki gniją. Fosforobakterie przekształcają fosfor organiczny w związki nieorganiczne. Jednak w jednostce czasu znacznie więcej fosforu jest usuwane z gleby, niż dostaje się do gleby. Światowe zbiory usuwają obecnie z pól ponad 3 miliony ton fosforu rocznie.
Naturalnie, aby uzyskać zrównoważone plony, fosfor ten musi zostać zwrócony do gleby, dlatego nie jest zaskakujące, że światowa produkcja skał fosforytowych wynosi obecnie znacznie ponad 100 milionów ton rocznie.
„...Proust i Klaproth udowodnili, że fosfor jest szeroko rozpowszechniony w skorupie ziemskiej, głównie w postaci fosforanu wapnia”
W skorupie ziemskiej fosfor występuje wyłącznie w postaci związków. Są to głównie słabo rozpuszczalne sole kwasu ortofosforowego; Kationem jest najczęściej jon wapnia. Fosfor stanowi 0,08% masy skorupy ziemskiej. Pod względem rozpowszechnienia zajmuje 13. miejsce wśród wszystkich pierwiastków. Fosfor zawarty jest w co najmniej 190 minerałach, z których najważniejsze to: fluoroapatyt Ca 5 (PO 4) 3 F, hydroksyapatyt Ca 5 (PO 4) 3 OH, fosforyt Ca 3 (PO 4) 2 z zanieczyszczeniami.
Rzadziej spotykane są wiwianit Fe 3 (PO 4) 2 *8H 2 O, monacyt (Ce, La)PO 4, amblygonit LaAl(PO 4)F, trifilit Li(Fe, Mn)PO 4 i jeszcze rzadziej ksenotym YPO 4 i torbernit Cu (UO 2) 2 2 *12H 2 O.
Minerały fosforowe dzielą się na pierwotne i wtórne. Spośród pierwotnych szczególnie powszechne są apatyty, często spotykane wśród skał pochodzenia magmowego. Minerały te powstały podczas formowania się skorupy ziemskiej.
W przeciwieństwie do apatytu fosforyty występują wśród skał pochodzenia osadowego, powstałych w wyniku śmierci istot żywych. Są to minerały wtórne. Fosfor występuje w meteorytach w postaci fosforków żelaza, kobaltu i niklu. Oczywiście ten wspólny pierwiastek występuje również w wodzie morskiej (6*10 -6%).
„Lavoisier udowodnił, że fosfor jest niezależnym pierwiastkiem chemicznym…”
Fosfor jest niemetalem (wcześniej nazywanym metaloidem) o średniej aktywności. Zewnętrzna orbita atomu fosforu zawiera pięć elektronów, z których trzy są niesparowane. Dlatego może wykazywać wartościowości 3-, 3+ i 5+.
Aby fosfor wykazywał wartościowość 5+, konieczny jest pewien wpływ na atom, który zamieniłby dwa sparowane elektrony ostatniej orbity w niesparowane. Fosfor nazywany jest często pierwiastkiem wieloaspektowym. Rzeczywiście, w różnych warunkach zachowuje się inaczej, wykazując właściwości utleniające lub redukujące. Wszechstronność fosforu obejmuje również jego zdolność do występowania w kilku modyfikacjach alotropowych.
Być może najbardziej znaną modyfikacją pierwiastka nr 15 jest fosfor woskowy, biały lub żółty. Odkrył go Brand i dzięki swoim właściwościom pierwiastek otrzymał swoją nazwę: po grecku „fosfor” oznacza świetlisty, świetlisty. Cząsteczka białego fosforu składa się z czterech atomów ułożonych w kształcie czworościanu. Gęstość 1,83, temperatura topnienia 44,1°C. Fosfor biały jest trujący i łatwo się utlenia. Rozpuszczalny w dwusiarczku węgla, ciekłym amoniaku i SO2, benzenie, eterze. Prawie nierozpuszczalny w wodzie.
Po podgrzaniu bez dostępu powietrza do temperatury powyżej 250°C biały fosfor zmienia się w czerwony. To już polimer, ale niezbyt uporządkowana struktura. Reaktywność czerwonego fosforu jest znacznie mniejsza niż białego fosforu. Nie świeci w ciemności, nie rozpuszcza się w dwusiarczku węgla i nie jest trujący. Jego gęstość jest znacznie większa, a struktura jest drobnokrystaliczna.
Mniej znane są inne, jeszcze bardziej wielkocząsteczkowe modyfikacje fosforu - fioletowe, brązowe i czarne, które różnią się między sobą masą cząsteczkową i stopniem uporządkowania makrocząsteczek. Fosfor czarny, uzyskany po raz pierwszy przez P. Bridgmana w warunkach wysokiego ciśnienia (200 tys. atm. w temperaturze 200°C), bardziej przypomina grafit niż fosfor biały czy czerwony. Modyfikacje te są egzotykami laboratoryjnymi i w przeciwieństwie do białego i czerwonego fosforu nie znalazły jeszcze praktycznego zastosowania.
Skoro już mowa o zastosowaniach fosforu elementarnego; Jego głównymi odbiorcami są produkcja zapałek, hutnictwo i produkcja chemiczna. W niedawnej przeszłości część powstałego fosforu elementarnego była wydawana w przedsiębiorstwach wojskowych; wykorzystywano go do przygotowywania kompozycji dymnych i zapalających.
Metalurdzy zazwyczaj starają się pozbyć zanieczyszczeń fosforowych w metalu - pogarsza to właściwości mechaniczne, ale czasami fosfor jest wprowadzany do stopów celowo. Odbywa się to, gdy konieczne jest, aby metal podczas krzepnięcia nieznacznie się rozszerzył i dokładnie przyjął kontur kształtu. Fosfor jest również szeroko stosowany w chemii. Część wykorzystuje się do wytwarzania chlorków fosforu potrzebnych w syntezie niektórych preparatów organicznych; Etap produkcji fosforu elementarnego występuje także w niektórych schematach technologicznych produkcji skoncentrowanych nawozów fosforowych.
Teraz o jego połączeniach
- Bezwodnik fosforu P 2 O 5 jest doskonałym środkiem osuszającym, łapczywie pochłaniającym wodę z powietrza i inne substancje. Głównym kryterium wartości wszystkich nawozów fosforowych jest zawartość P 2 O 5.
- Kwasy fosforowe, przede wszystkim kwas ortofosforowy H 3 PO 4 , stosowane są w podstawowym przemyśle chemicznym. Sole kwasów fosforowych to przede wszystkim nawozy fosforowe (odrębne omówienie na ich temat) oraz fosforany metali alkalicznych niezbędne do produkcji detergentów.
- Halogenki fosforu (głównie chlorki PCl 3 i PCl 5) wykorzystywane są w przemyśle syntezy organicznej.
- Spośród związków fosforu z wodorem najbardziej znana jest fosfina PH3 - silnie trujący bezbarwny gaz o czosnkowym zapachu.
- Wśród związków fosforu szczególne miejsce zajmują związki fosforoorganiczne. Większość z nich ma aktywność biologiczną. Dlatego niektóre związki fosforoorganiczne stosuje się jako leki, inne jako środki do zwalczania szkodników.
Niezależną klasę substancji stanowiły chlorki fosfonitrylu - związki fosforu z azotem i chlorem. Monomer chlorku fosfonitrylu jest zdolny do polimeryzacji. Wraz ze wzrostem masy cząsteczkowej zmieniają się właściwości substancji tej klasy, w szczególności zauważalnie maleje ich rozpuszczalność w cieczach organicznych. Gdy masa cząsteczkowa polimeru osiągnie kilka tysięcy, otrzymuje się substancję gumopodobną - jedyną jak dotąd gumę, która w ogóle nie zawiera węgla. Dalszy wzrost masy cząsteczkowej prowadzi do tworzenia twardych substancji plastycznych. „Guma bezwęglowa” ma znaczną odporność na ciepło: zaczyna się rozkładać dopiero w temperaturze 350°C.
„W 1839 roku Anglik Laws jako pierwszy uzyskał superfosfat – nawóz fosforowy łatwo przyswajalny przez rośliny”. Aby rośliny mogły wchłonąć fosfor, musi on wchodzić w skład rozpuszczalnego związku. Aby otrzymać te związki, fosforan wapnia i kwas siarkowy miesza się w takich proporcjach, że na każdy gram cząsteczki fosforanu przypadają dwie gramy cząsteczki kwasu. W wyniku interakcji powstaje siarczan i rozpuszczalny diwodorofosforan wapnia: Ca 3 (PO 4) 2 + 2H 2 SO 4 → 2CaSO 4 + Ca(H 2 PO 4) 2.
Mieszanina tych dwóch soli nazywana jest superfosfatem. W tej mieszaninie siarczan wapnia z punktu widzenia agrochemii jest balastem, ale zwykle nie jest on oddzielany, ponieważ operacja ta jest kosztowna i znacznie zwiększa koszt nawozu. Prosty superfosfat zawiera tylko 14-20% P 2 O 5. Bardziej skoncentrowanym nawozem fosforowym jest superfosfat podwójny. Otrzymuje się go w reakcji fosforanu wapnia z kwasem fosforowym: Ca 3 (PO 4) 2 + 4H 3 PO 4 3Ca(H 2 PO 4) 2.
Podwójny superfosfat zawiera 40-50% P 2 O 5. W rzeczywistości bardziej słuszne byłoby nazwanie go potrójnym: jest trzy razy bogatszy w fosfor niż zwykły superfosfat. Czasami jako nawóz fosforowy stosuje się osad CaHPO 4 *H 2 O, który otrzymuje się w wyniku reakcji kwasu fosforowego z wodorotlenkiem lub węglanem wapnia. Nawóz ten zawiera 30-35% P 2 O 5.
Przy rozpoznanych zasobach surowców fosforowych w naszym kraju, jak i na całym świecie, sytuacja nie jest do końca korzystna. Akademik S.I. Volfkovich z mównicy IX Kongresu Mendelejewa Chemii Ogólnej i Stosowanej powiedział: „Jeśli baza surowcowa przemysłu azotowego - ocean powietrza, woda i gaz ziemny - nie ogranicza skali nowego budownictwa, a złoża dotychczas rozpoznanych soli potasowych zapewni rozwój produkcji nawozów potasowych na ponad tysiąc lat, wówczas zbadane dotychczas krajowe zasoby surowców fosforowych, przy planowanych dużych wolumenach, wystarczą na produkcję nawozów zaledwie na kilka dekad.
Ogólnie rzecz biorąc, stwierdzenie to jest aktualne dzisiaj, pomimo faktu, że skala produkcji nawozów fosforowych znacznie wzrosła: w 1980 r. ZSRR wyprodukował ponad 30 mln ton nawozów fosforowych, a 4,4 mln ton fosforytów w 1965 r. 8,04 i 3,24 mln ton, odpowiednio.
Fosfor pozostaje dziś elementem ograniczającym agrochemię, choć istnieją możliwości dalszego rozszerzania produkcji nawozów fosforowych. Dużą ilość dodatkowego fosforu można pozyskać poprzez kompleksową obróbkę surowców mineralnych, osadów dennych i bardziej szczegółowe badania geologiczne. Nie mamy zatem specjalnych podstaw do pesymizmu, zwłaszcza że Rosja zajmuje pierwsze miejsce na świecie pod względem odnotowanych zasobów rud fosforu. Niemniej jednak konieczne jest poszukiwanie nowych złóż i opracowanie metod produkcji nawozów fosforowych z rud uboższych. Niezbędny na przyszłość, gdyż fosfor – „pierwiastek życia i myśli” – będzie ludzkości zawsze potrzebny.
